第三章--元素的化学形态分析.pptVIP

第三章 元素的化学形态分析 第一节 概 述 一、化学形态概念 化学形态(chemical speciation)一词,目前并无统一的定义，国内外学者对“化学形态”有不同的解释。 Sturnm认为化学形态是指某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。 汤鸿霄提出“所谓形态，实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面，有可能分别表现出不同的生物毒性的环境行为”。 戴树桂认为在实际的测试技术中所谓形态往往是化学形式和物理分散态的统称。 袁东星等认为化学形态分析通常指的是金属与生命有关元素的价态和络合态分析，即测定人们感兴趣的元素的各种价态、络合态及其在样品中的含量或分组分类的形态分布。 周天泽指出形态一词包含状态、形式和物种或种形的意思，其特征是指各种形态形成的化学基础以及形成该形态后的主要反应性能。 元素存在的形态不同，物理、化学性质与生物活性不同，如Cr(Ⅲ)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需的元素之一，而Cr (Ⅵ)是水体中的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性。 不同形态的砷，其毒性大小的顺序为砷化氢＞亚砷酸＞三氧化二砷＞砷酸盐＞砷酸＞砷，砷甜菜碱与砷胆碱的毒性小于甲基胂和乙基胂。 水中铜的毒性形态有Cu2+, CuOH+(aq), Cu(OH)2(aq),而Cu(CO3)2、CuHCO3、CuEDTA等则是无毒的。 污染物在环境中存在的形态取决于它们的不同来源及其进入环境介质后与介质中其他物质发生的各种相互作用。 元素的化学形态分析，就是测定样品中某一元素单个的物化形式，所有这些单个的物化形式的浓度之和就是元素的总浓度。 根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义， “形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程”即指元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析”。 形态分析是当前环境科学、生物化学和生命科学领域中颇为活跃的前沿性课题。 二、形态分析的意义及重要性 l 在污染物迁移转化规律研究中具有的意义及重要性 污染物在环境中的迁移转化规律及最终归宿是环境科学的重要研究内容之一，即环境化学研究的对象。 然而，污染物在环境中的迁移转化规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于它们化学形态的本性。 例如：在森林土壤中，Pb2+很少由于降水作用被淋溶而迁移，而Pb4+则容易流失，显然，仅以Pb的总量来研究森林土壤中Pb的迁移行为是不科学的。 此外，土壤中As3+比As5+易溶4～10倍。 又如，以甲基化或烷基化形式存在的金属，使金属的挥发性增加，提高了金属扩散(迁移)的可能性。 因此，只有借助于形态分析才有可能阐明化学污染物进入环境中的方式及迁移、转化过程的本质；阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环境污染的综合防治提供重要的科学依据。 2 在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中所具合的意义及重要性 从20世纪70年代开始，环境科学家和生命科学工作者认识到无机元素，特别是痕量重金属的环境效应和微量元素的生物活性，不仅与其总量有关，更大程度上由其形态决定，不同的形态其环境效应或可利用性不同。 (1)不同化学形态的重金属，其毒理特性的一般规律 ①重金属以自然态转变为非自然态时，毒性增加 如天然水正常pH值下，铝处于聚合的氢氧化铝胶体形态，对鱼类是无毒的；但是，若天然水被酸雨酸化时，铝则转化为可溶性有毒形态[Al(OH)2+]，Al(OH)2+ 可与鱼鳃的粘液发生反应，阻碍必需元素氧、钠、钾通过生物膜的正常转移，造成鱼类的大量死亡。 近年研究发现，铝离子能穿过血脑屏障而进入人脑组织而引起痴呆等严重后果。 而AlF4-没有这种危险。 黄淦泉等研究茶水中铝的形态发现：尽管茶水中铝的含量较高，但由于氟含量较高，氟铝络合物是茶水中铝的主要形态，有毒的单体羟基铝不存在。 由此，茶叶的营养价值不受铝含量高的影响。 大约在一百年前就已发现，给动物注入活性染料，全身组织都染上色而唯独脑组织却不染色。但是如果把染料直接注入蛛网膜下腔，则脑组织迅速被染色。以后的大量实验研究表明，有些物质完全不能由血进入脑组织间液；有些物质进入很缓慢；而有些物质的进入颇为迅速。 总之，在血-脑之间有一种选择性地阻止某些物质由血入脑的“屏障（barrier)”存在，称为血脑屏障(BBB)。血脑屏障的功能在于保证脑的内环境的高度稳定性，以利于中枢神经系统的机能活动，同时能阻止异物(微生物、毒素等)的侵入而有保护作用。 ③金属有机态的毒性大于金属无机态 甲基汞的毒性是无机汞的100倍；无机锡是无毒的，而三丁基锡是极毒的，它对水生生物的毒性水平为2～10ng/L；二甲基镉的毒性大于氯化镉。 ④价态不同，毒性不同 Cr6+的毒性比Cr3+的毒性高