第九章-质谱解析101216.pptVIP

9.3 酮和醛 (a) 脂肪酮 在脂肪酮R—CO—R’的质谱图中，一般可观察到分子离子峰。但随着分子量增大，分子离子峰的丰度逐渐减弱。分子量200左右的脂肪酮的分子离子峰丰度约1%-4%。脂肪酮主要发生?，i和rH三类反应。 脂肪酮R—CO—R’可发生两个?断裂反应，分别产生R-CO+离子和R‘-CO+离子，两者中以失去较大烷基的反应占有优势。要特别指出，在观察反应的竞争力与质谱峰丰度的关联时，要考虑二级反应产物的丰度 例如新戊基叔丁基酮分子离子的两个?断裂产物分别为：失去新戊基得到的m/z 85离子（8.4%）和失去叔丁基产生的m/z 99离子(26.8%),前者的丰度低于后者（图9.24）。但这并不意味着背离了优先失去较大烷基的规则，因为m/z 85离子较容易发生二级反应失去CO，得到十分稳定的m/z 57叔丁基离子。 若R为甲基，R’为烷基，则?断裂的竞争力高于i断裂，由?断裂产生的乙酰基离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为很稳定的离子。若R’含有双键或芳烃，虽然?断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离子的丰度不一定高于R’CO+离子的丰度。 例如4-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.25），m/z 43为基峰；而3-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.26），m/z 69为基峰。这是由于共轭稳定性作用使m/z 69比m/z 43离子更稳定。甲基苯基酮的质谱图中，m/z43离子的丰度更低（图9.27），因为苯甲酰基离子(m/z 105)具有更强的稳定作用，因而有更高的稳定性，使其成为基峰。 若R或R’为正丙基（C3），则可发生McLafferty重排（六元环氢重排），也可发生?断裂产生奇电子碎片离子。例如甲基正丙基酮可通过上述反应产生m/z 58的奇电子离子，丰度为8%。随着烷基键增长，这种反应的竞争力增强，产生显著的奇电子碎片离子峰。 例如在甲基正丁基酮和甲基正庚基酮的质谱图中，m/z 58离子峰的丰度分别为49.6%和91.2%。 下面以二正丁基酮的质谱图（图9.28）为例，列出各主要碎片离子的生成途径，即?断裂，i断裂和氢重排反应。（式9.29）—（式9.32）。 (b)脂环酮 环己酮上氧的n电子电离能较低，失去一个n电子生成分子离子后，通过反应式（9.33）—式（9.35）产生丰度高于20%以上的碎片离子（图9.29）。反应式（9.33）及式（9.35）是?断裂和rH反应交替进行至产生碎片离子；反应式（9.34）则为?断裂后（环开裂），引起电荷中心和游离基中心分离，随后发生i和?断裂。 3?-甲基-六氢-2-茚酮是双环脂环酮，其分子离子的碎裂反应途径与环己酮相似，?断裂与rH反应交替进行[式（9.36）及式（9.37）]可合理解释质谱图中（图9.30） m/z 95(100%)和m/z 81( 74.8%)离子的生成，m/z 95 离子可再发生i断裂而得到m/z 67离子（80.8%）。这3个峰是质谱图中丰度最高的。 多环脂环酮分子离子及其子离子发生氢重排时，究竟哪一个氢在空间上处于发生重排反应的有利位置，与环系的立体构象有关。借助模型能较容易地判断哪一个氢将发生重排。以1-萘烷酮的质谱为例（图9.31），反应式（9.38）及反应式（9.40）说明了最有利的氢重排反应，并合理地解释了碎片离子m/z 97(100%)及m/z 81(44.0)的生成。 (c) 芳香酮 由于芳香酮的共轭特征，其分子离子峰常为基峰且丰度高于30%的碎片离子很少。9.10-二氢蒽酮经?断裂及i断裂失去CO，该离子再经?断裂失去氢游离基[式（9.41）和图9.32]最终得到更为稳定的芳香环离子m/z 165（89.6%）。 9-芴酮失去CO后[式（9.42）和图9.33]，则产生稳定的m/z 152离子（46.8%）,该离子虽然为奇电子离子，但因为是芳香环离子，因此丰度较高。 杂环酮如γ-吡喃酮和γ-噻喃酮的裂解规律基本相似，反应式（9.43）和反应式（9.44）阐明了γ -吡喃酮质谱图中（图9.34）主要碎片离子峰的生成路径；反应式（9.45）则阐明了γ -噻喃酮质谱图中（图9.35）主要碎片离子的生成路径。 (d) 饱和脂肪醛 （1）m/z 29的离子峰。正构饱和脂肪醛n-RCHO分子离子经?断裂失去R，得到m/z 29碎片离子[式（9.46）]。在甲醛、乙醛和丙醛的质谱图中，m/z 29均为基峰。