NMR8-韦芝良-双共振及NOE.pptxVIP

电子科学系 韦芝良 19820111152864 ;双共振及NOE;1. 双共振;按照照射核和观察核的种类，可以有“同核双共振”和“异核双共振”。习惯上将B2场照射的核写在括号内，而将观察核写在括号外，如13C{1H}表示观察的是13C核，B2照射的是1H核。 按B2场分类，可以是单相干射频场或无规射频场。在13C-FT-NMR中把强的无规噪声场照射到1H核上就可以把所有的1H和13C核间的J耦合去掉。 按B2的照射方式，B2可以是连续照射方式。但是在FT-NMR中常常采用“门控照射”方式，即可以按照需要设计成在某一时间内加上去耦器，而在另一段时间内不加去耦器。 按B2的强度不同，实验条件和效果的差异，又可细分为自旋去耦，自旋微扰，核Overhauser效应以及核间双共振等。;;实现方式之一：; 局限： 1、需要足够强的射频场功率才能保证去耦范围覆盖全部1H核。当样品的介电常数较大，特别是当样品的酸碱度或离子强度大而导电性能较强时，由介电损耗和导电损耗所导致的样品的发热效应是很显著的，由此造成在去耦时锁场电平线不稳定，而且长时间实验容易使仪器不稳定而损坏仪器。 2、C信号受到T1和NOE效应影响：T1很长的样品，根本不产生信号；T1较长的样品，信号弱；T1短的，信号强。NOE效应程度不一，宽带去耦谱图各峰的高度比和积分不能代表各种C原子的相互比例数。 缺乏有关C级数的信息，无法未知分子中有多少个CH3-、CH2-、CH-和C- ;选择性去耦（单频率连续波去耦） 选择一个频率正好等于某个质子的共振频率，连续作用于样品，单独对该质子谱线进行干扰，其它质子谱线不受影响。 根据去耦场强的大小，可分为： 核选择性去耦： 多重峰选择性去耦： 线选择性去耦： 局限： 需要将1H核射频场的中心频率对准某个1H核的共振峰进行照射。它频带非常非常窄，偏置效应十分显著。当连续波没有对准1H照射时，随着偏离程度不同会出现不同程度的偏共振去耦效应(耦合没有消除，只是耦合分裂被消窄)。当偏离太远，对1H就无法进行扰动，甚至连偏共振效应都没有。 ;偏共振去耦 原则上可以从未去耦的13C谱中得知13C核相耦合的质子数目，从而确定其结构；但实际上由于分子中13C与质子相距很??，耦合很强，13C的谱线分裂的距离很大，不同的13C核的多重线相互重叠很难区分。 如果使去耦频率不完全对准质子共振频率，而稍微偏离一些，并用功率较大的B2连续辐照质子，那么这个去耦功率就能使耦合常数减小，从而减小13C多重线的距离。 耦合常数的数值与去耦功率及频偏大小有关。只要调整这两个参数就可以使耦合常数在完全去耦与不去偶之间变化。这样既达到缩小耦合常数J值避免谱线重叠，又保留了自旋耦合的信息。;1H;?脉冲方法去耦 去耦不一定非要使H核不停地跃迁，快速旋转。如果引入自旋回波技术(spin echo)，并且对C核总是在回波点上采样，也可以获得去耦的效果。 对于异核耦合系统，如CH，当位于横向的C因耦合而分裂的二支磁化强度在耦合作用下散开后，对另一核H施加180?脉冲，将实现C分量的回波重聚。 自旋回波去耦只是间歇式地发?脉冲，与宽带去耦相比，射频场作用的时间可以缩短100倍甚至1000倍，可大大减轻发热效应。 若将组合?脉冲应用到去耦技术中，可大幅度降低去耦功率。;组合脉冲去耦 组合脉冲是指将若干个相位不同的脉冲组合在一起而达到单个脉冲的效果。 最简单的组合脉冲就是组合?脉冲(?/2)x(?)y(?/2)x，相当于一个(?)y脉冲。 当脉冲功率较低以至于出现偏置效应时，两边的二个(?/2)x脉冲就起到补偿偏置效应的作用。因此用组合脉冲去耦就不需要宽带去耦那样强的射频功率。 ;去偶点的附近性能还是比较好的，因此如果重复地排列组合脉冲就会得到一连串的效果比较好的去偶点。;自旋微扰 当微扰射频场强B2的值小于自旋去耦的值( )，受B2干扰的能级不仅粒子数分布发生变化，而且会从原来的简并态变成非简并态，即B2使能级分裂，从而使被观测谱也分裂。这种用B2干扰图谱中某条谱线，而扫描观测其它谱线强度与形状的变化，称为自旋微扰。;规律： 图谱中与被干扰的谱线无公共能级的那些谱线不发生变化；有公共能级的谱线都分裂为双线。 观测谱线和干扰谱线如果是前进式跃迁，则观测谱线强度增强，但谱线分裂较差；如果两者是反射式跃迁，谱线强度下降，但谱线分裂较好。 谱线的裂距与干扰场B2的强度成正比，并且与被干扰线的强度的平方根成正比。; ;INDOR信号有如下，规律： 被监视的谱线与被干扰的谱线无共同能级时，无INDOR信号。有共同能级时出现INDOR信号。 INDOR信号有正有负，由两个谱线的跃迁的能级关系确定，一般前进式跃迁出现正的INDOR信号。反射式跃迁出现负的INDOR信号。 脉冲