含杂原子的环状化合物.PPT

作 业 P232页1，2，5，7，9，10 题 (b) 亲核加成及进一步消除 中间体比较稳定 亲电性较强 消除较易进行 （六）吡啶 a 和 g 位侧链上的反应 吡啶 a 和 g 位氢有弱酸性 烯胺负离子 共轭烯胺负离子 有亲核性 性质类似烯醇负离子 (1) 与醛酮加成 机理： 类似于醛酮的什么反应？ (2) Michael加成 (3) 烷基化 (4) Lewis 酸作用下的加成反应 机理： Lewis 酸加强了a氢的酸性 三种苯并五元杂环体系 亲电取代反应： 吲哚 苯并呋喃 苯并噻吩 亲电取代在杂环上，为什么？ 四、含一个杂原子的苯并五元杂环体系 亲电取代中间体分析： 苄基型正碳离子 较稳定 有两个主要共振式 较稳定 两种中间体均有一定的稳定性 亲电取代反应举例： 喹啉和异喹啉 亲电取代 氧化和还原反应 结构和性质分析 喹啉 异喹啉 碱性和亲和性 亲电取代 亲核取代 氧化和还原反应 支链上的反应 杂环部分象吡啶 碳环部分象萘 五、含一个杂原子的六元杂环苯并体系 喹啉的共振式分析： 喹啉的性质 不存在芳环 保留一个芳环 两个芳环 呋喃酸性开环机理 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质） 例：与AcONO2的反应（前面已介绍）： 例： 2, 5-二甲氧基-2, 5-二氢呋喃 对比： 加成 消除 亲电取代 2, 5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理： 合成上的应用举例 琥珀醛 1, 4-丁二醛 缩酮结构 呋喃 a-H 的弱酸性及其相关反应和应用 例 a-烷基取代呋喃 思考题1：写出此步转变的机理 思考题2：写出此步反应的产物。 参考：教材p880,习题19-4, xiv ？ 吡咯的一些特殊性质 吡咯N的碱性很弱 吡咯的质子化发生在环上（主要是a位），不在N上 正电荷分散在多个原子上 Kb ~10-14 ~10-4 正电荷集中在N原子上 吡咯在酸性条件下发生聚合 聚合机理: 吡咯N-H的弱酸性 吡咯钾盐的生成 pKa ~ 35 ~17.5 ~17 ~10 吡咯钾盐的性质 吡咯负离子的结构特点 吡咯负离子的共振式 烯胺负离子片断 环上每个位置的负电荷密度均增大 对比 吡咯负离子的一些典型反应 这三个反应与哪些反应相似？ 酚类化合物： Kolbe-Schmitt反应 Reimer-Tiemann反应 Fries重排 吡啶的结构 共振能：23卡/mol sp2轨道有未共用电子对 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 不饱和性 可加氢还原 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 有亚胺片断 有亲电性 与亲核试剂反应 三、吡啶（六元芳杂化合物）的性质 （一）吡啶的碱性和亲核性 吡啶的碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应（p711） 其它应用——制备吡啶盐试剂 如磺化试剂 例 吡啶的亲核性 吡啶的烷基化 N-甲基吡啶盐的重排 N-甲基吡啶盐 吡啶的酰基化及其应用 酰基化机理 酰基化试剂 吡啶充当一个好的离去基团 （二）吡啶环上的亲电取代 取代位置和反应活性（例：吡啶的硝化） 起强吸电子基作用 对比： 钝化 b取代 其它亲电取代反应 给电子基使亲电取代反应较易进行 钝化 b取代 (i) 由吡啶的共振式分析: 环上带正电, 不利于亲电取代 b 位的正电荷密相对较低，相对较为活泼 对反应取向及钝化现象的解释 (ii) 反应中间体的稳定性分析 取代在 a 位（取代在 g 位类似） 贡献最小，为什么？ 中间体有两个主要共振式 取代在 b 位 中间体有三个主要共振式，较稳定 环上已有给电子基的定位作用 归纳一下，有什么规律？ （三）吡啶环上的亲核取代反应 通过氧化去氢 或其它途径 亚胺结构 吡啶的亲电性 吡啶的亲核取代通式 亲核加成 负氢消除 NaNH2与吡啶的亲核取代 —— Chichibabin 反应 机理: 另一解释 PhLi 与吡啶的亲核取代 机理 a 或 g 卤代吡啶的亲核取代 机理： 制备a-吡啶酮的其它方法 例： 好离去基 a-吡啶酮 （仍有芳香性） 反应易进行 其它取代例子 取代机理 （四）吡啶的还原和氧化 吡啶的还原 吡啶环比苯环易被还原 喹啉 1, 2, 3, 4-四氢喹啉 十氢喹啉 吡啶的氧化 氧化在侧链上 氧化在 N 上 尼古丁(烟碱) 烟酸 N-氧化吡啶 对比：叔胺的H2O2氧化 胺氧化合物 （五）N-氧化吡啶的性质 （比吡啶）易发生亲电取代反应（有亲核性） 对比 反应活性不同 取代位置不同 主要产物 （比吡啶）易发生亲核加成（有亲电性） 对比： 反应较快 为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？ (a) 邻对位负电荷密度较大 (1) N-氧化吡啶有两种形式的共振式 有相似性 保留吡啶的特点 邻对位负电荷密度较大 (b