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第9章 高温腐蚀 9.1 高温腐蚀的类型 9.2 金属高温氧化的热力学基础 9.3 金属氧化膜的结构与性质（完整性和保护性） 9.4 金属高温氧化的动力学与机理 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.6 钢铁的气体腐蚀 9.7 金属材料的热腐蚀 9.8 液态金属腐蚀（低熔点金属致脆:教材7.6） 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.5.1 Hauffe-Wagner理论 （1）耐热合金：在高温下具有足够的高温强度（热强 度）和热稳定性（抗高温腐蚀），亦称高温合金。 （2）合金化原则：保证合金表面在氧化过程中能生成保 护性好的氧化膜。 （3） Hauffe-Wagner理论 前提(实际)：实际的氧化物均不是严格化学比的化 合物，要么金属离子过剩，要么氧离子过剩（或金 属离子不足）。 按膜的导电性分类的氧化膜： （1）金属离子过剩型氧化物 （n型半导体氧化物—自由电子导电） ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、PbO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、Cr2S3、TiS2 （2）金属离子不足型氧化物 （p型半导体氧化物—空穴导电） NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Cr2O3、Ag2O、Cu2S、SnS、Ag2S （1）ZnO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱使间隙Zn++增多，e-减少， 增多的Zn++由金属基体补充，故氧化过程增强。（不利于抗氧化） （2）ZnO中加入高价金属离子Al+++ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱使间隙Zn++减少，e-增多，金属Zn基体氧化过程得到缓解。（利于抗氧化） Zn及合金390℃、1个大气压氧化结果 (1) Zn: 抛物线常数 8×10-10 g2/cm4·h (2) Zn + 1.0(原子）% Li 抛物线常数 2×10-7 (3) Zn+0.4（原子）%Al 抛物线常数 1×10-11 （3）NiO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Ni++，电中性驱使正离子空位减少，Ni+++增多， Ni++的扩散和产生受抑制，故氧化过程减缓。（利于抗氧化） （2） NiO中加入高价金属离子Cr+++ 取代正常晶格上的Ni++，电中性驱使正离子空位增加，Ni+++减少， Ni++的扩散和产生增强，故氧化过程加速。（不利于抗氧化） 9.5.2 托马绍夫-斯密尔诺娃理论 （1）合金元素促进保护性氧化膜形成：1＜PBR＜2.5（2）合金元素生成高电阻氧化膜，阻碍离子扩散：1000℃：Al2O3、SiO2、 NiO、 Cr2O3、FeO的比电导分别为：10-7、10-6、10-2、10-1、102Ω-1·cm-1。 （3）合金元素原子半径小于基体金属元素，易于扩散到表面，并形成晶格参数小的致密氧化膜。 （4）合金元素氧化物的生成热高于基体金属元素氧化物生成热（稳定性好）。例如：Al2O3和FeO的生成热分别为1678、272KJ/mol （5）合金元素的氧化物熔点和升华点高，分解压低，不与其他氧化物生成低熔共晶混合物。 （6）合金为固溶体，保证均匀分布和氧化物的生成。 9.5.3 阿尔哈罗夫-尼克曼理论 合金元素与基体金属元素共同形成尖晶石型双氧化物M′O·M′′2O3（或M′M′′2O4 ），较单一氧化物具有更好的抗氧化性能。 例如： FeCr2O4或NiFe2O4的抗氧化性能较FeO优异得多。此即高温合金的抗氧化原理。 9.6 钢铁的气体腐蚀 钢铁的气体腐蚀： 氧化、脱碳、氢腐蚀和含硫气体腐蚀等。 9.6.1 氧化： （1）氧化膜的组成 9.6.1 氧化： （2）氧化规律 碳钢（0.6%C）在800℃的氧化规律（膜层无保护性） 抛物线 → 直线 9.6.2 脱碳： 钢在高温和/或高压下与O2、CO2、H2O、H2等接触 Fe3C + O2 →3Fe +CO2 Fe3C + CO2 →3Fe +2CO Fe3C + H2O →3Fe + CO + H2 Fe3C + 2H2 →3Fe +CH4 9.6.3 防护方法 （1）除去腐蚀介质； （2）选用耐热合金 （3）使用高温防护涂层 9.7 金属材料的热腐蚀 9.7.1 热腐蚀现象： 热腐蚀：是燃气蜗轮热端部件等在高温工作时与其表面沉积物质(如Na2SO4、 K2SO4 、V2O5等)相互作用而发生的一种高温腐蚀现象。 热腐蚀使得防护性的氧化物破坏，