一基本概念及热力学零定律.pptVIP

化学热力学基础 生物·化学系 第一章 基本概念及热力学第零定律 1.5 热力学第零定律与温度 温度的初级定义：温度是表征物体冷热程度的物理量。 ?? 以上定义具有主观感觉色彩,不科学，不严密，必须给温度建立起严格的、科学的定义,并且确定一个客观的，可以用数值表示的量度方法。 1.5.1 热力学第零定律 壁——刚性不能移而且不能通过物质的物体。 宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于用来分离它们的壁的性质。 绝热壁 导热壁 热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。 这个定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这个特征就是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。 这个状态函数被定义为温度。进一步认识“温度”这一基本物理量实质是反映了系统的某种性质。 讨论：??1、大量实验总结，不能逻辑推证；??2、借以建立温度概念。 温度的概念 1.6 物态方程 1.6.1 范德华方程 在考虑气体间存在引力的情况下，气体碰撞器壁所施之压力比理想气体要小。 如图1-12所示，处于气体内部的分子所受各向分子间的引力，其合力为零。 所得结果即为范德华方程式。 式中 a 、b是不依赖于p、V、T的两个经验常数，称范式常数。 物质的量为n的范式方程： 由表中数据可以看出：愈易液化的气体，其 a 值愈大。故 a 值可作为分子间引力大小的衡量。 利用范德华方程式可以定性地解释实际气体压缩因子 Z 随温度和压力变化的规律。 范式方程的对比态形式 van der Waals首先提出，经过运算得vdW方程的对比形式为： 式中只含有纯数值和对比参数, 更具有普遍性, 1.6.2 压缩因子形式的物态方程 荷根（Hougen）和华特生（Watson）测定了许多气体有机物质和无机物质压缩因子随对比温度和对比压力变化的关系，绘制成曲线，所得关系图称为“普遍化压缩因子图”。 当实际气体的临界压力 pc 和临界温度 Tc 的数据为已知，可将某态下的压力 p 和温度 T 换算成相应的对比压力 pr 和对比温度 Tr ，从图中找出该对比态下的压缩因子 Z。再由下式计算气体的摩尔体积 Vm： 1.6.3 Virial形式的物态方程 维里系数＝f(物质，温度)理论基础：统计热力学 1.6.4 其他物态方程 （1） Berthelot（伯特洛）方程 1899年 ? 这个方程的特点是在内压力项中引入了温度的影响因素。 贝氏方程只有低压和较低温度下才准确。 式中的常数： ? 1.7 力学响应函数体积膨胀系数和压缩系数 引入响应函数的概念，它是指系统的某一热力学量在实验上可控制的条件下随另一宏观参量的变化率。 响应函数可分为力学响应函数和热响应函数两类。响应函数是实验上可测定的热力学量，是系统的状态函数，是热力学的基本数据。 这里介绍pVT系统的力学响应函数：体积膨胀系数 α、压缩系数 κ 和压力系数 β。 它们是研究物质的热性质、晶体结构以及相变的重要数据。这些量与物态方程密切相关。 体积膨胀系数为 它是在等压下升高单位温度所引起的物体体积改变的百分数。 等温压缩系数为 它是在等温下增加单位压力所引起的物体体积改变分数的负值。式中添负号是为了使 κ 为正值。因为任何均相系的 压力系数为 它是在等容下升高单位温度所引起的物体压力改变的分数。 显然，α、κ、β 一般是 T、p 的函数，而且都是强度量。这三个量并非彼此独立的，存在下列关系 热接触 在无机械及电的作用时，若两物体的状态能自动发生改变，直到平衡为止，将具有这种性质的壁称为透热壁，反之若两物体的状态不发生任何变化，称该种壁为绝热壁。 热平衡： 热接触的两个系统经过一段时间后，各自状态不再变化而达到的一共同状态叫热平衡态。两系统称相互处于热平衡。 热力学第零定律 1930年由英国科学家福勒(R.H.Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。虽然这么晚才建立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。 因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。 如果两个热力学系统中的每一个都