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第三章 热力学第二定律 ——变化的方向与限度问题 目 录 §3-1 自发过程及热力学第二定律 §3-2 卡诺循环 §3-3 熵 §3-4 熵变的计算 §3-5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 §3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 §3-7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3-8 偏摩尔量及化学势 基 本 要 求 理解热力学第二定律的叙述、热力学第三定律数学表达式。 掌握热力学熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等热力学函数及标准摩尔熵、标准生成Gibbs函数等概念。 掌握物质在pVT变化、相变化、化学变化过程中计算熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数值的变化。 掌握熵增原理和各种平衡判据。理解热力学基本方程和Maxwell关系式。理解偏摩尔量及化学势的概念。 §3-1 自发过程及热力学第二定律 1. 自发过程 2.自发过程的共同特征 3. 热力学第二定律 §3-2 卡诺循环 2.卡诺定理 即工作介质在两热源间进行可逆循环时，其热温商之和为零； 进行不可逆循环时，其热温商之和小于零。 § 3-3 熵 2. 克劳修斯不等式 （用于判断过程的可逆性） 3. 熵判据—判断隔离系统中过程的方向与限度 §3-4 熵变的计算 ΔS(隔)＝ΔS(系)＋ ΔS(环) 一、系统熵变ΔS(系)的计算 1. 单纯pVT 变化的熵变计算 理想气体单纯 pVT 变化过程 液体与固体pVT变化过程 2. 相变过程熵变的计算 可逆相变化过程 不可逆相变化过程 3. 化学反应熵变的计算 （§3-5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算） 二、环境熵变ΔS(环)的计算 熵是状态函数。对于已知始、终态的任意过程，可由定义计算熵变: 一、系统熵变ΔS(系)的计算 1.单纯 pVT 变化熵变的计算 (1)理想气体单纯 pVT 变化熵变的计算(W′= 0) a. 恒温过程（ W′= 0, 恒温可逆及不可逆过程） b. 恒容过程（ W′= 0, 恒容可逆及不可逆过程） c. 恒压过程 (W′= 0, 恒压可逆及不可逆过程) 例 题：求理想气体混合过程系统的熵变. （理想气体混合过程的熵变为各个纯组分熵变之和） 绝热容器中隔板一边为3 mol N2, 一边为2 mol O2，两边皆为300 K, 1 dm3。 计算： a. 抽去隔板后混合过程的熵变，判断过程可逆性。 b. 将混合气体恒温压缩至1 dm3时的熵变。 c. 上述两步的熵变之和。  (2) 液体或固体pVT 变化过程熵变计算 a.恒温过程 b. 恒容过程 c. 恒压过程 适用条件：W ’=0 的可逆及不可逆过程。 2. 相变过程熵变的计算 首先确定是可逆相变，还是不可逆相变 (1) 可逆相变过程: (在无限接近相平衡条件下进行的相变。) 例：100℃,101.325 kPa, H2O(l) → H2O(g) 特点：恒温恒压的可逆过程 101.325 kPa,90 ℃, H2O(g) ΔS 101.325 kPa,90 ℃, H2O(l) ?S1 ?S3 101.325 kPa, 100 ℃, H2O(g) 101.325 kPa,100 ℃, H2O(l) 二、环境熵变 环境通常由不发生相变及化学变化的物质组成，如大气环境，即使它与系统有功与热的交换，其温度、压力依然没有可觉察的变化。所以，环境内部的过程可以认为是可逆过程，系统与环境交换的热即为环境的可逆热。 §3-5 热力学第三定律和化学反应熵变的计算 1.熵的物理意义 2.热力学第三定律 绝对零度时, 纯物质完美晶体的熵值为零。 表达式：S* (0 K,完美晶体）＝0 ※完美晶体：晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构， 而且质点都处于最低能级。 3. 规定熵和标准熵 以0