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第三章 热力学第二定律 热力学第二定律主要解决：变化过程中进行的方向和限度。 第一讲 教案 Ⅰ、题目：自发变化的共同特征—不可逆性、热力学第二定律、卡诺定理、熵的概念、Clausius 不等式与熵增加原理、热力学基本方程与T-S图 Ⅱ、时间：2011年10月11日 Ⅲ、目的： ⒈理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 ⒉掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 Ⅳ、重点：热力学第二定律、卡诺定理熵的概念、Clausius 不等式与熵增加原理、热力学基本方程与T-S图 难点：热力学第二定律的两种表述的等效性Clausius 不等式、熵增加原理、T-S图 Ⅴ、方法：讲授 Ⅵ、时数：2课时 Ⅶ、内容： §3.1自发变化的共同特征—不可逆性 1、自发变化：能自动发生的变化，即无需外力（环境）对体系做功，就可以发生的变化。自然界的一切实际过程都是自发过程。非自发过程——消耗外功才能进行的过程。 2、例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 水往低处流 (4) 热量从高温物体传入低温物体； (5) 浓度不等的溶液混合均匀； (6) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 3、自发过程的共同特征：不可逆性。即自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。 §3.2 热力学第二定律 1、热力学第二定律的两种表述： Clausius说法(1850年）：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化” Kelvin说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化” 热力学第二定律是人类经验的总结，是对自然界实际过程普遍规律的概述。Clausius说法指出了热传导的方向性和不可逆性——热只能从高温物体自发传到低温物体。 Kelvin说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的100﹪转化为热，而热则不能无条件的100﹪转化为功。对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功，应注意条件，是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。例如： 理想气体等温膨胀时，ΔU=0，Q=-W，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。 微观上，功是大量质点有序运动而传递的能量，即各能级上的粒子数不变，能级改变所引起的内能变化值，它是能量传递的高级形式，又称为有序能。热是大量质点无序运动而传递的能量，能级不变、能级上的粒子数改变所引起的内能变化值，它是能量传递的低级形式，又称为无序能，高级能可以无条件地全部转变为低级能，但低级能全部转变为高级能却是有条件的—给环境留下影响。这说明热和功转换是不可逆的、有方向性的。 2、可用反证法证明，这两种说法是完全等效的 假定与Clausius说法相反(如果违背Clausius说法)，热量Qc能从低温热源Tc自动地传给高温热源Th。今使一个卡诺热机在Tc与Th之间工作,并使它传给低温热源的热量恰等于Qc，则在循环过程的终了，净的结果是卡诺热机从单一热源Th吸收了Qh?Qc热量全部变为功，而没有其它变化，这就违反了Kelvin说法。 同理证得：若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立。因此这两种说法是完全等效的。 3、第二类永动机：能从单一热源吸热，并将所吸的热全部转化为功而无其他影响的机器。这种机器未违背热力学第一定律，但永远造不出来。如能造得出来，则自然界的一切实际过程将成为可逆过程，自然界的客观规律将被否定。所以开尔文表述法后来被(Ostward)表达为：第二类永动机是不可能造成的。 §3.3 卡诺定理 1、热机效率 卡诺循环是由理想气体的等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的循环过程。按卡诺循环运转的热机称卡诺热机。其工作效率为 ，Qh—是从高温热源Th吸收的热 ，Qc—传给低温热源Tc的热。 从上式可知：卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，Th越高Tc越低，则热机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。Carnot认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工作物质无关，于是他提出了著名的卡诺定理。 2、卡诺定理：“所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机的热效率”，即可逆热机的热效率最高。 在两个热源Th和Tc之间有一个卡诺热机R，另有一任意热机I，可逆热机R从高温热源Th吸热，做功W，传给低温热源Tc的热为,其热机效率为；任意热机I从高温热源Th吸热，做功W，传给低温热源Tc的热为，其热机效率为。如图3.2： 根据热力学第二定律可用反证法容易证明：≤。（详见P138～139） 假设，即，取负，和取正，即有。 现令热机I带动可逆机R，使R逆向运转成制冷机，所需功W由热机I供给(即可逆机R接受W的功)，