二化学热力学基础及化学平衡(DOC).docVIP

第二章 化学热力学Chapter 2　The Basis of Chemical Thermodynamics andThe Systems and States of Chemical Thermodynamics 一、化学热力学的特点和范围： 　　在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时，a．能否发生反应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？e．反应机理如何？ 1．化学热力学的范围: 　　 a、c、d 属于化学热力学问题，而b、e属于化学动力学问题。 热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化 2．特点： (1) 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的──能量守恒定律；解决问题c——热力学第一定律。 (2) 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题a、d ——热力学第二定律。 这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的，这两个定律可以用数学式表示，但无法用数学来证明。 3．局限性 对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。 二、体系和环境（ystem Surrounding） 1．定义：在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。 2．体系的分类 (1) 敞开体系（pened system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 (2) 封闭体系（losed system）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。 (3) 孤立体系（solated system）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。 (4) 孤立体系虽然罕见，但也是一种思考问题的方法，因为把体系和环境加起来，就是孤立体系。宇宙 = 体系 + 环境 为了描述体系所处的状态，我们必须要有特定的一些变数。三、状态和状态函数（States and State of unctions） 1．定义：决定体系热力学状态的物理量称为状态函数。 例如，对于理想气体，p、V、T、n确定了，体系的状态就确定了，但由于中，只有三个变量独立，再若物质的量确定，就只有二个变量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼。 首先指定为独立的状态函数，称为状态变数。（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概念） 2．过程（Process）和途径（Path） (1) 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程。变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。 (2) 实现过程的方式称为途径。 3．状态函数的特点：只取决于体系的状态，而与达到此状态的途径无关，p、V、T等物理量都是状态函数，我们在下面引入的U、H、S、G等物理量也是状态函数。 四、内能（Internal nergy）又称为热力学能 1．定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。 2．内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态。即内能是状态函数。 3．内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的），就好像地球上任意一点的绝对高度是不可知的一样。但好在我们只关心内能的变化量：ΔU = U2 ( U1, 2-终态，1-始态 4．理想气体的内能只是温度的函数，即ΔUid = f ( T ) 当T =onstant，即ΔT = 0时，ΔU = 0。 　 由分子运动论可知：∴ PV = nRT（见第一章推导）， ∴ ΔU = ΔPV = ΔnRT 所以，对于一定的物质的量的理想气体：Δ pV = ΔU = nRΔT (First Law of Thermodynamics and Thermochemistry ) 在中学物理课中，已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生，也不会消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。 1．能量的符号 (1) 物理学中规定：外界对物体作功为，从外界吸热为；物体对外作功为，向外界放热为进为正，出为负。 (2) 在化学中规定：体系对环境作功为，体系吸热为；环境对体系作功为，体系放热为一出一进为正，一进一出为负。 它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反。我们只使用化学上的符号规定 2．一些特殊情况的讨论 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零。 ∵U终 = U始 ∴ΔU = U终 - U始 (2) 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功， 则∴ ΔU1 = w（物理上），　　或者　Δ