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4.分子晶体结合能 4.3非极性分子的结合 惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。 (a) 瞬时状态，两个完全没有吸引作用的惰性分子，相互作用能为零。 相邻氦原子的两种瞬时偶极矩 (a) (b) (b) 瞬时状态等效于两个偶极子处于吸引状态，相互作用能小于零。 + ? + ? 4.分子晶体结合能 系统在低温下应选择(b)状态结合。? 证明：单位体积内，(a)状态的个数为?0，能量为0；(b)状态的个数为??，能量u? = ?u (u 0)。 由玻耳兹曼分布率得 在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作用是非极性分子结合成晶体的动力。 温度很低时 4.分子晶体结合能 (b)的状态是如何产生的？ 说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0；就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。 瞬时偶极矩 诱导偶极矩 邻近分子 极性分子与非极性分子的作用 著名的雷纳德 - 琼斯势 A , B 与晶体结构有关的常数。 或 4.3 非极性分子晶体 4.分子晶体结合能 类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的吸引势可表示为 排斥势可由实验求得。分子间的相互作用势能为 0.020 3.98 0.014 3.56 0.0104 3.40 0.0031 2.74 ε(eV) σ(?) Xe Kr Ar Ne 惰性气体的雷纳德-琼斯势参数 4.分子晶体结合能 具有长度的量纲，1.12σ为两分子的平衡间距。 ε具有能量的量纲，- ε为平衡点的雷纳德-琼斯势。 平衡时的原子间距： 平衡时的相互作用势能： 有 N 个原子组成分子晶体，相互作用势能： 4.分子晶体结合能 非极性分子的结合能 A6和 A12均是只与结构有关的常数。 平衡时的原子间距： 平衡时晶体的结合能： 面心立方体弹性模量： 4.分子晶体结合能 解: (1)面心立方,最近邻原子有12个, (1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 是参考原子i与其它任一原子j的距离rij同最近邻原子间距R的比值( )。试计算面心立方的A6和A12。 由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能表示为 , 4.分子晶体结合能 (2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。 4.分子晶体结合能 4.分子晶体结合能 4.分子晶体结合能 由平衡时晶格常数确定σ 利用XRD测得晶格常数R0，得σ。 例：面心立方简单格子的分子晶体 例：对于面心立方晶体 通过实验确定出晶体的体积弹性模量，可求出能量?。 由平衡时体弹性模量求? 5.共价（原子）晶体结合能 晶体共价结合的基础：只有当电子自旋相反时两个氢原子才结合成稳定分子，这是晶体共价结合的理论基础（1927，Heitler and London）。 氢分子结合的价键理论： 5.1氢分子的结合 两氢原子的相互作用 1 2 Ⅰ Ⅱ 电子 氢核 忽略自旋与轨道、自旋与自旋相互作用。两氢原子哈密顿量为： 5.共价（原子）晶体结合能 考虑了电子的全同性和泡利原理（费米子） ；C1和C2为归一化常数 选取两个反对称波函数构成分子轨道： （自旋平行） （自旋相反） 孤立原子时，电子的基态波函数为： 分子波函数 5.共价（原子）晶体结合能 * 可得?1和?2态的能量分别为： ?、K、J是一些积分，rI II为定值它们也为定值。 将?1和?2代入： 5.共价（原子）晶体结合能 讨论： （1）E1是排斥势。电子自旋平行两氢原子相互排斥，不能结合成氢分子； （2）E2在rI II =1.518a0处有一极小值。 rI II大于此值两原子相吸，小于此值相斥。E2为相互作用能。 氢分子的能量与氢原子的间距的关系 自旋相反的价电子（配对电子）可为两原子共享，使得体系的能量最低。 杂化轨道： ？金刚石中四个等同共价键，两键之间夹角为109?28?。 s px py pz 碳原子基态 sp3杂化 ?1 ?2 ?3 ?4 碳原子sp3杂化轨道 杂化过程示意图 5.共价（原子）晶体结合能 5.共价（原子）晶体结合能 C 1s22s22p2 ?1 = (?2s + ?2px + ?2py + ?2pz)/2 ?2 = (?2s + ?2px ? ?2py ? ?2pz)/2 ?3 = (?2s ? ?2px + ?2py ? ?2pz)/2 ?4 = (?2s ? ?2px ? ?2py + ?2pz)/2 sp3杂化 sp3杂化轨道 ？为什么可以形成杂化轨道？