二次讲义热力学一定律.pptVIP

* 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 p?代表气体的压力处于标准态。 * 热化学方程式 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 * 热化学方程式 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 * 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 标准态用符号“?”表示， 表示压力标准态。 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1?105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 * 压力的标准态 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。 * 赫斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 * 赫斯定律 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3） * 几种热效应 化合物的生成焓 燃烧焓 * 化合物的生成焓 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度） * 化合物的生成焓 例如：在298.15 K时 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： * 化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） * 燃烧焓 下标“c”表示combustion。 上标“?”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态、温度)表示。 * 燃烧焓 指定产物通常规定为： 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 * 燃烧焓 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 * 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则 用通式表示为： * 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： * 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kir