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二表面活性剂在溶液表(界
第二章 表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附 水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用,能自发地从溶液内部迁移至表面,采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面,在表面富集的过程叫吸附。 广义:凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称称为吸附(作用)。 若组分在界面上的浓度高于在体相中的,称为正吸附,反之为负吸附。 一 表面活性剂在气/液界面上的吸附 (一)吸附的表征 表面过剩 吉布斯(Gibbs)吸附公式 表面过剩 其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分,其中溶剂的数目一样多,则表面部分的组分i比内部所多的摩尔数,记为Γi (1)。 Γ = ns /A 吉布斯(Gibbs)吸附公式 式中?i是i物的活度。 (二) 表面活性剂的Gibbs吸附公式及表面吸附量的计算 (1)由于表面活性剂溶液的浓度一般很小,表2.1中均用浓度c代替活度?。 (2)对离子型表面活性剂,加盐与不加盐时RT前面的系数是不同的,具体应用时应特别注意。 (3)若离子型表面活性剂在水中易水解(如羧酸钠),其Gibbs公式较复杂,可参考有关专著。一般实际应用时在此溶液中加入一种有共同离子(Na+)并且有缓冲作用的电解质(过量),则可推导出表2.1中的Gibbs简化形式。 -d?/ RT =(ΓR-+ΓHR)dln CNa+R- (4)对正离子型和负离子型表面活性剂混合物(1:1等摩尔混合),由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和,表面上的扩散双电层不复存在,故在一定范围内,无机盐的加入对溶液的表面张力(即吸附)没有影响。所以在加盐和未加盐时,所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT形式。同时,在混合表面活性剂浓度不太稀时,。 (5)应该注意公式中各量的单位: 为dyn/cm或erg/cm2时, ,则Γ的单位为mol/cm2;为mN/m或mJ/m2时, ,则Γ 的单位为mol/1000m2。经常使用的单位是:为dyn/cm、erg/cm2、mN/m(三者数值相等),Γ的单位为mol/cm2。 2 表面吸附量的计算 2.1 单一体系 首先测定不同浓度(c)时表面活性剂溶液的表面张力( ),由 (更常用 曲线)得某一浓度(c)时的曲线斜率或,然后应用表2.1中的吉布斯公式,即可求出某一浓度(c)时的表面吸附量Γ 。 2.2混合体系 对于表面活性剂混合物,可利用Gibbs 吸附公式计算总吸附量和单组分吸附量。 2.2.1 总吸附量 测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲线,用任意溶质的浓度或总浓度作曲线,再用前述方法算出体系的总吸附量。 2.2.2 单组分吸附量 欲求一种表面活性剂(i)的吸附量Γi,可固定其它表面活性剂的浓度,即配制只有一种溶质(i)的浓度改变,其余溶质(j)浓度皆保持恒定的系列溶液,测定曲线,自此求得分吸附量。 3 吸附分子所占的平均面积的计算 由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子所占的平均面积: 是Avogadro常数, 若 的单位 , 的单位为?2。 4 饱和吸附量及吸附分子极限面积 曲线的直线部分对应于表面吸附达到饱和,因此若以 曲线的直线部分的斜率计算出的吸附量即为饱和吸附量,用 表示。由饱和吸附量计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积,即吸附分子所占的最小面积,用 表示。 (三) 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算 1 吸附等温线及其测定 测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs公式求得吸附量,作曲线 ,即得吸附等温线。 表面活性剂溶液表面吸附的特征是:低浓度时吸附量随浓度直线上升,然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于Langmuir型等温线,数学表达式可以写为: 2 标准吸附自由能的计算 根据(2.21)式,以对c/Г作图应得一直线,其斜率的倒数就是饱和吸附量。 直线的斜率/截距值可得吸附常数k。 k可认为是吸附平衡常数,故与标准吸附自由能ΔGo有如下关系: (四) 表面活性剂分子在表面的吸附状态及表面吸附层的结构 由吸附分子所占的平均面积(式2.20)与自分子结构计算出来的分子大小相比较,即可推测吸附分子在表面上的排列情况、精密程度和定向情形,进而推测表面吸附层的结构。 以SDS为例。从分子结构计算,SDS分子平躺时占有面积1nm2以上,直立则占有约0.25nm2,而用上述方法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知:在SDS浓度分别为3.2?10-5和8.0?10-4 mol/L时,其分子面积分别
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