溶液体系化学势.pptVIP

若某物质在各相中的化学势不等， 根据?GT，P0为自发过程的原理，该 物质必然从μi高的相向μi低的相转移， 直至各相中该物化学势均相同。 化学势可用于判断恒T、P下相平衡、化 学平衡的方向和限度，因此不同体系中各物 质化学势的表示很重要。下面讨论： 一. 不同混合物体系中各物质的化学势 1、混合理想气体 2、实际气体 3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 二. 凝聚态溶液中物质的化学势 溶液 理想溶液 实际溶液 稀溶液 非稀溶液 1、理想气体 纯理想气体 纯理想气体，当T不变， 而P改变时，根据 将 代入,积分 定为理想气体的标准化学势， 标准态的化学势，只是温度的函数 将 ★ 5.2.2 不同混合物体系中各物质的化学势 第B种气体的化学势表示式与该气体在 纯态时的化学势相同 实际气体都是相对理想气体产生偏差， 只需引入逸度的概念，化学势仍保留理想 混合气 体中的B组分化学势表示的形式。 混合理想气体中气体B的偏摩尔性质与其 纯态时的摩尔性质相同 混合理想气体 2、实际气体 对纯实际气体， 式 需代入实际气体的状态方程，但太复杂， 保留理想混合气体中的B组分化学势表示 的形式，只将分压PB用逸度（fugacity）fB 表示 逸度 f 即压力P乘校正因子r。 所有气体，其标准态均表现出理 想气体特性的纯物质 rB的大小反映实际气体对理想气体的 偏差程度，它不仅取决于混合气体的温度 T、总压P及物质B的摩尔分数yB，还与其 他气体的本性及含量有关。 式（5-33）、（5-34）不要求 理想气体 混合理想气体 实际气体 ３.凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系 　　恒温恒压下，凝聚态纯物质与其饱和 蒸气达到平衡 将饱和蒸气视为理想气体，则： 是凝聚态物质在指定温度，压力时的饱和蒸 气压，故纯物质的化学势为确定值： ★５.３凝聚态溶液中物质的化学势 一定温度下蒸气相与凝聚相两相平衡 时蒸气压因溶液浓度而不同。因此讨论溶 液的热力学性质，要先讨论蒸气压与溶液 浓度的关系。 理想溶液中各组元、稀溶液中溶剂服 从拉乌尔定律 稀溶液中溶质服从亨利定律 ★ 5.３.1 拉乌尔定律和亨利定律 亨利定律也可写作质量分数（ｗ） （溶质重量/溶液总重量）、量浓度（C） （溶质摩尔数/溶液体积）和质量摩尔浓 度（m）（溶质摩尔数/溶剂重量）表示 的形式： 稀溶液中溶质浓度增大到一定限度， 其蒸气压对亨利定律产生偏差 溶质在溶液中发生离解或缔合现象， 其蒸气压也对亨利定律产生偏差 双原子气体溶解于液态金属中呈单原子状态，亨利定律也不适用。用西华特定 律式(5-43） P266例3（亨利定律的应用，氧气在水中的溶解度计算） 一定温度下，若B物质在纯态的饱 和蒸气压为 ，在溶液中摩尔分数为 的B物质的饱和蒸汽压 遵从拉 乌尔定律 ★５.３.2 理想溶液中各组元的化学势 溶液中各种分子间的相互作用力相 等，且在一定温度下，溶液中任意物质 在任意浓度都遵守拉乌尔定律的溶液， 称为理想溶液。 为理想溶液B组分的标准化学势， =1 即纯液体B，在温度T及饱和蒸气压状态 的化学势。 上式在计算时，标准项可消去。可 见利用化学势可求多组分可变体系的G 自由能变化，以判别过程的方向。 实际溶液对理想溶液的偏差P268图 1.形成理想溶液，则 2.对理想溶液产生正偏差，蒸气压大于计算值。 3.对理想溶液产生负偏差，蒸气压小于计算值。 稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律， 溶剂的化学势和理想溶液一样 稀溶液中溶质服从亨利定律 xB是溶液中溶质的摩尔分数， kx是比例常数，PB为与溶液平衡的溶质 的蒸气分压 ★ ５.３.3 稀溶液中各组元的化学势 可看成xB=1且服从亨利定 律的那个状态的化学势，这是个假想标准态。 实际计算中，可消去。 与下式比较 稀溶液中溶剂与溶质的化学势具有相 同形式。 亨利定律也可写作质量分数（ｗ） （溶质重量/溶液总重量）、量浓度（C） （溶质摩尔数/溶液体积）和质量摩尔浓 度（m）（溶质摩尔数/溶剂重量）表示 的形式： 代入溶质化学势得：