热力学一定律(实际气体流过程).pptVIP

第七节 实际气体、节流过程 一、物质的状态方程(state equation) 任何纯物质的状态均可用状态方程来表示，所谓状态方程是联系体系p-V-T三者之间关系的方程式。 最常见的状态方程是理想气体状态方程： pV=nRT 实际气体因分子之间的作用势能不能忽视，故不遵守理想气体状态方程。对于实际气体人们从大量的实验数据总结出几百种状态方程。 最著名、最常用的非理想气体的状态方程式是范氏方程，即van der Waals equation： (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT 式中的a,b均为取决于物质本身性质的常数. a/Vm2：表示分子间的作用力所产生的压力, 称为 内压力; b： 是对体系体积的修正,理论上，统计热力学 可以证明, b的数值等于分子体积的4倍. 二. 节流过程 1843年Joule曾进行过气体自由膨胀的实验, 并由此得出理想气体的U与体积V无关的结论. 但当时的实验是不精确的. 1852年, Joule-Thomson设计了新的装置重新测定气体的体积发生变化时, 其温度随之变化的情况. 焦耳与汤姆逊设计了一种节流装置. 这个过程可视为绝热过程. 可设体系在左边是体积为V1, 经节流膨胀后, 压力降为p2, 体积变为V2. 等焓线（isenthalpic curve) 转化曲线 (inversion curve) 不同气体的转化曲线 三、 实际气体的?U和?H 实际气体的U和H不仅仅是温度的函数, 也与压力和体积相关. 以范德华气体为例： (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT p=RT/(Vm-b) －a/Vm2 dU = (?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV = CVdT+ (?U/?V)TdV * 实际气体 节流过程 常用的状态方程还有: 维里方程: (与热容的维里方程式相似) pVm=A+B/Vm+C/Vm2+… 贝赛罗方程: p=RT/(Vm-b) －a/(TVm2) 贝蒂方程: V=(?+?)(1﹣?) －A/RT 式中: ?=RT/p ?=B0(1﹣b/a) ?=c/aT3 A=A0(1﹣a/ ?) 左边: 环境对体系做功 W1=p1V1 右边: 体系对环境做功 W2=－p2V2 因为可视为绝热过程 Q=0 由热力学第一定律: ?U=W＝W1+W2=p1V1－p2V2 U2－U1= p1V1－p2V2 整理可得： U2＋p2V2＝U1＋p1V1 ∴ H2＝H1 上式说明：气体绝热节流过程是等焓过程。 gas p1V1 T1 T2 gas p1V1 T1 T2 p2V2 gas p1V1 T1 T2 p2V2 gas p1V1 T1 T2 p2V2 气体经J－T等焓节流后，温度会发生变化： 令： ?=(?T/?p)H ?: J-T系数 ?0 dp0 dT0 气体节流后温度升高; ?0 dp0 dT0 气体节流后温度降低; ?=0 气体节流后温度不变. 大多数气体的?在常温下大于零, 故节流后温度降低. 利用J-T效应, 可以使液化. 氢气曾被认为是不可液化的气体, 因为在常温下, 氢气经节流膨胀后, 温度不但不降低, 反而升高. 这是因为氢气的J-T系数在常温下小于零的缘故.当将氢气温度降至195K以下时, 氢气的?才变为正值, 在此温度之下,对氢气进行节流膨胀, 氢气才会液化. 气体的J-T系数是温度的函数. 在某一特定温度值下,气体的J-T系数等于零: ?=0,此时所对应的温度称为: 转化温度(inversion temperature) 气体在转化温度下进行节流膨胀, 气温不会发生变化. 对J-T系数?的分析: J-T节流膨胀是一等焓过程, dH=0, 故: dH=(?H/?T)pdT+ (?H/?p)Tdp=0 (?H/?T)pdT=－ (?H/?p)Tdp (dH=0) 整理: ?=(?T/?p)H= － (?H/?p)T/ (?H/?T)p =－1/Cp[(?(U+pV)/?p]T ∵(?H/?T)p=Cp ?= －1/Cp[(?U/?p)T+(?(pV)/?p]T A. 理想气体: (?U/?p)T=0 (?(pV)/?p]T=0 ?= －1/Cp[(?U/?p)T+(?(pV)/?p]T =0 理想气体: ?=0, 节流膨胀后温度不变. B. 实际气体: ?=－1/Cp[(?(U/?p)T] － 1/Cp[(?(pV)/?p)T]