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热力学第一定律习题辅导 * 体积功的主要计算公式： W=－?p外dV 功的通用计算公式 1. 理想气体等温可逆过程: 3. 自由膨胀过程: p外＝0， 有： W＝0 2. 等外压过程: 理想气体外压恒等于体系末态压力的等温过程： p V dT=0 dT=0 C(UC) V1 V2 A(UA) B(UB) 理想气体?U的计算: 如图,体系从A变化到B,其内能改变量为?UAB 理想气体?U的计算式为: ?U=CV ?T=CV(T2-T1),此式为等容升温过程的计算式. 过A,B各引一条等温线. CV ?T即为B,C两态的内能差,即: CV ?T=?UBC 因为A,C在同一条等温线上,故UA=UC,故有: ?UAB= ?UBC=CV ?T 例1: 填下列表格(体系为理想气体) 过 程 W ?H ?U Q 自由膨胀 p外=0 等容过程 dV=0 等压过程 dp=0 等温过程 可逆 恒外压 绝热过程 可逆 不可逆 相变 dp=0, dT=0 化学过程 只作膨胀功 (dp=0) 有电功 nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1–V2) W=-∫p外dV=0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ∫CVdT=CV?T CV?T=QV Cp?T - p?V p外=p Cp?T CV?T Cp?T Q=-W Q=-W CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(?-1) 同上 CV?T CV?T Cp?T Cp?T -p(Vg-Vl)=-nRT Q=nL nL－nRT nL -?ngasRT -p?V+W电 Qp=?H ?U-W总 ?U=Q+W ?U=Q+W ?H=Qp Q-W电 例2. 绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置. 隔板两边均有1摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后,求平衡压力,以及过程的W,Q,?U和?H? 解: N2可视为理想气体. 去掉销钉左边气体膨胀,右边气体被压缩, A向B做功,A室温度 降低;B室温度升高. ∵隔板绝热,此过程可视为绝热过程,故有: ?U1=Q+W1=W1 ?U2=Q+W2=W2 ∵ ?U= ?U1+?U2=0 ∴ ?U1=-?U2 W1=-W2 ?U1=Cv,1 ?T1 ?U2=Cv,2 ?T2 ∵ n1=n2=1.0mol Cv,1=Cv,2 ∴ |?T1|=|?T2| 体系达平衡后: p1=p2=p p1V1=nRT1 p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R[(T-?T1)+(T+?T2)]=2RT ∵ ?T1=-?T2 T=298K N2 1mol 298K 10atm N2 1mol 298K 1atm A B N2 1mol 298-?T p N2 1mol 298+?T p A B pV=2RT (V1+V2=V) 始态: p1’V1’=RT V1’=RT/p1’; p2’V2’=RT V2’=RT/p2’ V1’+V2’=RT/p1’+RT/p2’=RT(1/p1’+1/p2’)=V p=2RT/V =2RT/[RT(1/p1’+1/p2’)] =2/(1/p1’+1/p2’) =2/(1/10+1)=1.82 atm 整个体系为一孤立体系,故有: ?U=0 ?H=0 Q=0 此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度. 例3. 有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞,空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时,箱内空气的温度? 设环境温度为T 真空 空气 p V0 T0 空气 p T V 解: 以箱和流入箱中的空气为体系. 设当内外压力相等时,有n摩尔空气进入箱内,其 在箱外的状态为: T0, p, V0 在箱内的状态为: T, p, V 空气由箱外被压入箱内,故环境对体系(进入箱中的空气)做了功,因此箱是一绝热容器,故此过程是一绝热过程,有: Q=0 W=p外(V2-V1) V1=V+V0 V2=V ?V= -V0 W= -p外V0= -pV0= -nRT0 因为此过程为一绝热过程,故有: