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第 一 章 热力学 第一定律 §1.1 热力学概论 1、热力学第一定律 ——变化过程中的能量转换的定量关系。 2、热力学第二定律 ——变化过程的方向和限度。 3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。 二、热力学的方法：逻辑推理法 §1.2 基本概念 一、系统和环境 二、状态和状态性质(函数) 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统 一、系统和环境 System and Surroundings 系统和环境 例： 二、状态和状态函数State and State function 三、过程与途径 3、化学变化过程: 化学反应 四、热力学平衡系统 系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡 §1.3 能量守恒原理和能量转换Conservation of energy 热力学第一定律的经典表述： 一、内能U（internal energy） 二、功和热 work and heat 三、热力学第一定律的数学表达式 §1.4 体积功 一、体积功: 功的大小可用下图表示： 恒外压过程 恒外压过程?可逆过程： 可逆过程的特点： 一、定容热QV 二、焓 H §1.6 理想气体的内能与焓 §1.7 热容 C (Heat Capacity) 二、CV 和Cp的关系 例：恒定压力下, 2mol 50℃的液态水变作150℃的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47 J·K-1 ·mol-1; 水在100℃及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热?vapHm ?为40.67 kJ·mol-1。 Qp =?H= ?H1+ ?H2+ ?H3 例：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, ?U,?H 等温线 pV=常数, p=nRT/V (4)在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中绝热可逆过程做的功最大。从同一始态出发，绝热不可逆过程的终态应在哪儿? (5) 如何以p－V 图表示以上各过程的功。 §1.9 节流膨胀 throttling expansion 一、Joule-Thomson 实验(1852年) 二、节流膨胀的热力学特点： 三、实际气体经节流膨胀后的温度变化 令 ＊四、实际气体的? U=f(T,V) 、 ?H=f(T,p) §1.10 化学反应的热效应 一、反应热 ： 一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应—反应热。（反应物和产物的温度相同） 二、反应进度 advancement of the reaction 对于反应 aA + bB = gG + hH 反应前 nA,0 nB,0 nG,0 nH,0 t 时刻 nA nB nG nH 该 t 时刻的反应进度： 三、热化学方程式的表示 原则： 1 配平化学反应方程式； 2 注明各物质的物态； 3 加写反应热，并注明反应条件( T, p)； 4 标准摩尔反应热：各物质处于标准态时的反应热。?r Hm?(T) 四、反应热的测量 注意： 1、定容：测量出的是QV ( ? U) 2、? rUm 与? U 的关系 §1.11 反应焓的计算 一、盖斯定律 因此上述过程可用方程式的代数和来计算: 例：求反应 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 在298K时的?rHm? 注意： 二、标准摩尔生成焓 ?r Hm? =??i?f Hm,i? aA + bB 三、标准摩尔燃烧焓 ?rHm? = ? ??i?CHm,i? 例：已知298时 §1.12 反应焓与温度的关系The temperature dependence of reaction enthalpies 或，设反应 ?Cp有下列几种情况： １． ?Cp＝0，则?H是常数，不随温度变化 ２． ?Cp＝常数， ?H(T2) = ?H(T1) + ?Cp (T2 ?T1) ３． ?Cp＝f (T) 例：求反应CH4 (g) + H2O (g) ?CO(g) + 3H2(g) 解：1.先根据甲烷的燃烧热求出甲烷的?fHm?(298K) 　 CH4 (g) +2O2 (g) ?CO2(g) + 2H2O(l)