热力学一定律在状态变化过程中的应用.docVIP

1.3 热力学第一定律在状态变化过程的应用 1.3.1 简单状态变化（物理变化） 凝聚态体系 特点是：△V ≈ 0，体积功W ≈ 0，且Cp ≈ CV 恒压变温有： 恒温变压有： （2）气体体系 ①自由膨胀： 特点是 p外=0，则W = 0 速度快 Q ≈0，则△U = 0 对理想气体：△T = 0，则△H = 0 对非理想气体： △H = △U + △(pV) = p2V2－ p1V1 ②恒容过程 特点是 △V = 0，则 W = 0 △H = △U + V△p 对理想气体△U = nCV,m△T ， △H = nCp,m△T ③恒压过程 特点是 p体= p外= p，故 W = － p △V △U = △H － p △V 对理想气体: △U = nCV,m△T ，△H = nCp,m△T W = － p △V = nR△T 特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0 ▲恒温可逆过程 ▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定 ⑤绝热过程 特点是 Q = 0，则△U = W ，△H =△U + △(pV) 对理想气体： △U = nCV,m△T，△H = nCp,m△T ▲绝热可逆过程 可以导出：理想气体绝热可逆过程方程： =常数 ▲绝热不可逆过程： 绝热可逆过程方程不能用！！！ 由热力学第一定律导出结果 1.3.2 2. 相态变化 （1）可逆相变 在正常相变点处进行的相变过程可视为恒温恒压可逆过程，则Qp=△H，称为相变热，如蒸发热(△vapH)，升华热(△subH)，熔化热( △fusH)等，或△vapHm， △subHm，△fusHm，等等。 通过相变过程的量热或者热分析获得相变热 W =－p△V △U = Q+W =△trsH－p△V 注意计算过程中的近似处理： ※考虑融化时：△V1 ≈ 0，则△U1≈△H1 ※考虑蒸发时： V气＞＞ V液， 则△V = V气 － V液≈ V气 ， W =－p△V ≈ －pV气 = －nRT 非正常相变过程，设计同始末态相同的可逆过程与简单状态变化的组合进行计算。 状态函数法计算状态函数的变化值。 例1 设在273.2K和1013.25kPa时，有10.00的理想气体，用下列几种不同过程膨胀至压力为101.325kPa的状态：（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）反抗恒外压101.325kP绝热不可逆膨胀。计算气体最后的体积和所做的功。设。 解 （1）恒温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 因 所以 所以 用公式=常数可求得。 （3）反抗恒外压101.325kPa不可逆绝热膨胀。 对于不可逆绝热膨胀，不能使用可逆绝热膨胀的过程方程求，只能使用理想体状态程 求。所以 但上式右边有一个未知数，因此必须先求。方法如下： 因此 于是 例2 2mol.理想气体，在101.325kPa下,从300K加热到400K，已知=31.40+13.4×()，求此加热过程中的 、、及。 解 也可用公式计算。 例3 10mol温度为273.15K的冰在101.325kPa的压力下熔化为水，并在此压力下升温至373.15K，然后蒸发为同温同压的蒸气。试求该过程的、、及。已知273.15K时冰的比容为1.0917 ，冰的熔化热为334.72；273.15K及373.15K时水的比容分别为1.001及1.043，273.15K至373.15K水的比热为4.184 ，373.15K时水的蒸发热为2259 ；373.15K时水蒸气的比容为1677 。 解 （1） （2） （3） 如果忽略液体水的体积，即把上式括号中的1.043去掉,由此造成的误差仅为0.062℅. 所以 6 10 0 39.81 63.98 100 (108.8K) (174.8K) (273.16K) 冰，273.15K 1.0917 水，273.15K 1.001 水，373.15K 1.043 汽，373.15K 1677 （1） （2） （3） 334.72 4.184 2259