热力学二定律及其反证法.docVIP

热力学第二定律及其反证法 摘要：本文首先对热力学第二定律的发现史进行了介绍；并介绍了热力学第二定律的两种表述（即开尔文表述和克劳修斯表述），利用反证法证明了开尔文表述和克劳修斯表述的等效性；然后通过简要介绍不可逆过程（以理想气体的真空自由膨胀热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的适用范围热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用非常广泛热力学第二定律的 在生产实践中，法国人巴本（Papin )发明了第一部蒸汽机，英国人纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从1712年起在全英国煤矿普遍使用，其后经瓦特改进的蒸汽机在十九世纪已在工业上得到广泛应用，提高热机的效率问题成为当时生产中的重要课题。十九世纪二十年代，法国工程师卡诺（S.Carnot，1796—1832）从理论上研究了一切热机的效率问题。 卡诺毕业于法国大革命时期创建的巴黎综合工业学校，长期在军工部门工作。大革命失败后，卡诺的父亲由于做过革命政府和拿破仑政府的陆军部长而被流放，卡诺本人也被迫辞去在军工部门的任职，回到巴黎继续研究蒸汽机理论，于1824年发表了论文《关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考》，并用热质说“证明”了著名的卡诺定理： （1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。 卡诺指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有赖于锅炉和冷凝器之间的温度差，以及工作物质从锅炉吸收的热量。“他差不多已经探究到问题的底蕴。阻碍他完全解决这个问题的，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”（恩格斯：《自然辩证法》）。卡诺信奉热质说，他是从热质说的观点分析问题的。他认为，把热量从高温物体传到低温物体而做功，好比是水力机做功时，水从高处流到低处一样，而与水量守恒相对应的就是热质守恒。后来，卡诺本人认识到热质是不存在的，热实质上是一种能量。不幸的是，卡诺在36岁时突患霍乱身亡。由于害怕传染，卡诺的大部分手稿和笔记都被焚毁了。 1834年，法国陆军工程师克拉帕龙（B.P.E.Clapeyron,1799—1864）把卡诺的这一思想几何化为由两个等温过程和两个绝热过程组成的卡诺循环，提出了由A与Q1之比来测量热机的效率。设热机在一次循环动作中，从高温热源吸收热量Q1，其中一部分转化为对外所做的机械功A，另一部分热量Q2，被释放给低温热源。根据能量转化与守恒定律应有 ， 而热机的效率为 从这个公式看出，若热机工作物质在一次循环动作中，向低温热源释放的热量越少，则热机的效率就越高。设想使 η=1=100%（Q2 =0）， 那就要求工作物质在一次循环动作中，把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功，而工作物质本身又回到了原来的热力学状态（因为工作物质经历一个循环）。这样“高效率”的热机是否可能实现呢？请注意：这样的热机是不违反热力学第一定律的。然而在提高热机效率的过程中，大量的事实说明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温热源。 到了十九世纪五十年代，威廉·汤姆生（William Thomson,1824—1907）（即开尔文勋爵）第一次读到了克拉帕龙的文章，对卡诺的理论留下了深刻的印象。但汤姆生首先注意到的是可以通过卡诺的热机确定温度，即现在公认的绝对温度。他同时还注意到，焦耳热功当量的实验工作的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦耳的工作表明机械能定量地转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于他也没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯（Clausius,1822—1888）于1850年在《物理学与化学年鉴上》率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律》，对卡诺定理作了详尽的分析，正确地把卡诺定理作了扬弃，把它改造成了热力学第二定律。 接着，汤姆生于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇论文，题目是《论热的动力理论》，对热力学第二定律的论述要比克劳修斯更为明确，可以说是他把热力学第二定律的研究引向了深入，然而他公正地写道：“我提出这些说法并无意于争夺优先权，因为首先发表用正确原理建立命题的是克劳修斯，他去年（指1850年）5月就发表了自己的证明。……我只要求补充这样一句：恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了这个命题之前，我也给出了证明。”因而出现了我们现在知道的热力学第二定律的两种表述。 2