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氨的合成历史 赫炎 高一一班 利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向；提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。 一、石灰氮法 1898年德国化学家弗兰克(A. Frank 1834一1916)和卡罗( N. Caro,1834一1910)偶然发现碳化钙在氮气中加热时生成氰氨基化钙: CaC2+N2→CaCN2+C 这是一个放热反应，反应开始后就不用供给热量。由于生成的产物中含有副产物粉末状炭黑，故为黑色固体，并称这一混合物为石灰氮，将它粉碎即可用作肥料，它在土壤中逐渐水解放出氨: CaCN2+3H2O===2NH3↑+CaCO3 石灰氮与过热水蒸气作用时即产生氨。德国在1905年建成第一套石灰氮工厂，但在第一次世界大战期间，主要把生成的氨制成硝酸作为制炸药的原料。 我国在1950年一1960年曾在吉林等地大规模生产石灰氮。但这种方法中所用的碳化钙要耗用大量电能，因此和此后的哈伯一博施法相比，在经济上差距很大，现已多半停产。 二、氨的直接合成法 最早从物理化学立场思考由氮气和氢气直接合成氨反应的是1909年诺贝尔化学奖得主奥斯特瓦尔德，他用了19世纪最后的10年时间研究了催化剂在氢、氮和氨体系中的作用，结果认为已经找到合成氨的方法。于1900年把取得的成果交给德国巴登苯胺纯碱公司( BASF)，要价1万马克。公司随即把这一项目交给刚来的26岁的博施去做重复实验。 进入20世纪以后又有一位德国物理化学家能斯特( W. H Nernst,1860一1941)指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。他在1906年根据自己阐明和命名的热原理计算了氮、氢和氨体系的化学平衡值，此后又在格列姆(Rudesheimer)公司支持下测定了它们在30大气压-75大气压及700℃一1 000℃状态下的平衡值，这时氨的最大体积分数为0.896% (685℃,50大气压)。按这一数据外推到1 020℃常压下平衡时氨浓度只有0. 002 6%。这样的结果在格列姆公司看来，从工艺条件上认为是无法实现的，能斯特本人也放弃了进一步研究。 法国化学家勒夏特列第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。 三、工业合成氨 氮气和氢气的混和气体可以在高温高压及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？用什么样的催化剂为最好？在物理化学研究领域有很好基础的哈伯(F. Haber 1868一1934 )决心攻克这一令人生畏的难题。哈伯首先进行一系列实验，终于证实了能斯特的计算是错误的。他经过不断的实验和计算，终于在1909年取得了鼓舞人心的成果，这就是在600℃的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨。8％的转化率当然会影响生产的经济效益，怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。根据哈伯的工艺流程，德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。工程师们改进了哈伯所使用的催化剂，两年间，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键，当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。 哈伯的合成氨设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年诺贝尔化学奖授予了德国化学家哈伯。 四、中国合成氨工业生产r1 _% R- i J 中国合成氨工业经过40多年的发展，产量已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形; i+ {7 e% `7 j L3 U成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。 h+ o( S7 r