WS2 无机富勒烯和纳米管的研究进展及其应用.ppt

* 二硫化钨无机类富勒烯和纳米管(IF-WS2)的研究进展 * 主要内容 Ⅳ IF-WS2的工业化应用 ⅠIF-WS2的发现 II IF-WS2的制备方法 Ⅲ IF-WS2的理化性质 * Nature 1985, 318, 162; Nature 1991, 354, 56; Nature 1993, 363, 603; Nature 1993, 363, 605; Nature 1997, 388, 759. 如果说纳米科技是近二十年来最热门的研究领域的话，那么富勒烯、纳米管和石墨烯就是这个领域高速发展的动力引擎。 1985年英美科学家携手发现了C60，揭开了纳米科技发展的序幕。 1991年，日本科学家碳纳米管的发现，为纳米科技的发展注入了一针强心剂。 2004年，两位俄罗斯裔的英籍科学家成功制备和表征了单层石墨烯，把纳米科技推向了高速发展的快车道。 富勒烯：C60,1996年诺贝尔化学奖 碳纳米管 石墨 石墨烯：2010诺贝尔物理奖 Nature Mater. 2007, 6, 183 Science 2004, 306, 666 Ⅰ IF-WS2的发现 随着富勒烯和纳米碳管的发现，科学家们也开始探索由二维片状无机材料合成具有类似空心笼状和管状结构的可能。 Nature 360, 444 ；Nature 365, 113 基于WS2具有与石墨相似的层状结构，以色列科学家R.Tenne和他的研究小组对二硫化钨（WS2）进行了系统研究。1992-93年，他们通过在H2S气氛高温(1000 ℃)加热W薄膜，发现了具有管状结构(图a)和笼状结构的WS2(图b)，从而开创了纳米材的 新领域一无机类富勒烯。 Ⅰ IF-WS2的发现 * 无机类富勒烯形成机理: 自从IF-WS2发现以来，科学家对它形成的机理进行了较为深入的研究，虽然没有统一的共识，但是也有一些较有代表性的生长机制，如由外向内生长机制(outside-in)、由内向外的生长机制(inside-out)、卷绕(rolling)形成机制、以及聚合物辅促生长压缩机制等。下面就影响较大的由外向内生机制做一简单的介绍。 Ⅰ IF-WS2的发现 氧化钨在H2S和H2还原气氛作用下，从外向内形成WS2的扩散机制可概括为三步： （二）氢原子在纳米颗粒中的迅速扩散，还原氧化物核，氢从全方位沿半径向准球形颗粒的核心均匀扩散。 （三）反应速度较慢的氧化物核的硫化过程。 （一）硫化钨壳层的形成 硫取代氧的由外向内(outside-in)扩散机制 J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5362-5367 Ⅰ IF-WS2的发现 通过原位TEM分析，这一机理得到了证实。 N. Zink等通过金属有机化合物化学气相沉积的方法制备了无定形的WSx纳米颗粒，在TEM中，加热到800度，进行原位观察， WSx纳米颗粒的晶化过称从外围表面开始，脱去多余的硫，逐步向内晶化，最终形成了空心的纳米IF-WS2。过程如下图所示： 图a,刚加热时初步形成少量的WS2纳米晶，边缘有很多悬键； Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1423–1434 Chem. Mater., 2008, 20, 65 图b,外围的WS2纳米晶开始聚合，消除部分悬键，形成球状，并逐步向内生长； 图c, 所有的无定形的WSx形成空心封闭的IF-WS2纳米颗粒， Ⅰ IF-WS2的发现 自从无机富勒烯IF-WS2 被发现以来，人们发展了众多的制备方法：如，WO3硫化还原法，化学气相沉积法，金属有机化合物化学气相合成法，水热合成法，有机金属化合物气相沉积法，电弧放电法，激光溅射法， (NH4)2WS4高温分解法等等，目前能够用到工业生产的也只有WO3硫化还原法。下面就前四种方法做简要介绍。 II IF-WS2的制备方法 流化床方法如右图所示 ：首先制备好氧化钨和氧化钼纳米颗粒,然后用N2将上述纳米颗粒带入到硫化床反应器中与N2、H2S混合气体,或与N2、H2及H2S混合气体相互混合,并在600～850℃温度条件下发生硫化和还原反应,最终生成IF-WS2。 (a)流化床反应器示意图; (b) 沿着炉子 (z) 轴方向的温度剖面图 1. WO3硫化还原法： 主要以WO3的纳米级作为前驱体，通过固—气或气相反应来合成IF-WS2纳米材料。利用这个方法，已研究开发了连续或半连续流化床合成技术，可用于进行大规模的工业化生产IF-WS2纳米材料。 1.WO3硫化还原法 Solid State Sciences 2 (2000) 662 II IF-WS2的制备方法 Solid State