有机化学讲义-----有机反应历程-其它版本.doc

四.有机反应历程 1．有机反应类型 ? （1）加成反应 亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。 （2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。 （3）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。 （4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （5）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。 ? 2．反应活性中间体 ? 主要活性中间体有 其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene） 氮烯RN∶（乃春 Nitrene）； 苯炔 （Benzyne）。 （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3· C—H键离解能（kJ／mol）：380.7 395.4 410.0 435.1 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C· C—H键离解能（kJ／mol）：355.6????? 355.5 Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2· Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。 【例1】下列游离基哪一个最稳定？ ??? B．CH2＝CHCH2· ? D．CH3· 解：B。 （2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为： 任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。 孤电子对能分散正电荷 故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。 邻基效应生成桥式碳正离子 ? 芳香化稳定碳正离子，例如 （3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有： ①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如， 酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH 轨道：??????????????? sp3 ??????????????? sp2????????????????? sp ②吸电子诱导效应。 HC（CF3）3?? HCF3???? CH4 pka：?????????????????????????? 11???????????????????? 28?????????????? 43 所以碳负离子稳定性次序为： 反之，给电子诱导效应使之不稳定，故 与碳正离子相反。 ③碳负离子上的孤电子对与重键共轭 ? 酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。 （4）碳烯（卡宾 Carbene） 卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与π键加成，甚至容易与C—Hσ键发生插入反应。例如， 卡宾有两种结构状态： ①单线态? sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。 ②三线态? sp杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差33.5～37.7kJ／mol），可看作双自由基，可用ESR谱（顺磁共振）测出。 实际测得单线态卡宾的键角约为103°，三线态为136°。 氮烯（乃春Nitrene）与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。例如在Curtius重排中 （5）苯炔（Benzyne） 苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如， 氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果： 原因是通过苯炔中间体 苯炔的可能结构是 不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。 也相同。 【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？ A．邻-甲苯胺和间-甲苯胺 B．间-甲苯胺 C．邻-甲苯胺和对-甲苯胺 D．邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺 解：D。因为 3．加成反应 ? （1）C=C双键的加成反应 由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。 ①烯烃加卤素? 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。 ? 如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。 【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？ A．生成碳正离子B．环状溴正离子 C．单键发生旋转??????????????????? D．生成碳负