[其它模板]第八章波谱.ppt

3 质谱在有机化合物结构测定中的应用 从分子离子M+的质荷比可以确定分子量。 质谱也可用于推测化合物的结构，各类化合物的分子离子分解成大小不同的碎片，是有一定规律的。 这是根据大量实验数据归纳出来的，应用这些规律，可以推测未知物可能的结构。 在一般质谱图中，分子离子峰位于质荷比最高的位置。 一般很少单独用质谱来确定未知化合物的分子结构。 8-5 核磁共振谱 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)现象是由原子核自旋能级跃迁产生的。 由于核自旋能级的能差很小，所以吸收电磁波的频率在无线电波的范围内。 目前应用最广泛的核磁共振谱是1H谱和13C谱。 分析未知物，红外光谱只能指出是什么类型的化合物，核磁共振谱则有助于指出是什么化合物。 1 基本原理 (1) 原子核的自旋：具有自旋角动量。 原子核的自旋角动量和微观世界的能量一样，也是量子化的，核自旋量子数用 I 表示。 自旋量子数 I 不等于零的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。 (2) 核磁共振的产生 在外磁场中，核自旋能级分裂为(2I+1)个，可以看作是自旋的核在外加磁场中的取向数。 氢核自旋能级分裂为(2I+1)= 2个。 无外加磁场 外加磁场中 氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。 B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。 E B 零磁场 B0 ΔE 在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度B成正比。 照射样品的电磁波能量hν正好等于 ΔE时，氢原子核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。 由关系式： 核磁共振吸收频率： (3) 核磁共振仪的工作原理 当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc. B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产生的磁场增量，5~10mG·min-1。 2 屏蔽效应和化学位移 相同的原子核，核磁旋比γ值是相同的。 事实并非如此，乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱： 分子中全部氢核，在同一磁场强度下产生吸收信号？ CH2 CH3 (1) 屏蔽效应 氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转。 σ为屏蔽常数，与氢核周围的电子密度有关。 核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场B，氢核的实际感受到的磁场强度要小一些。 核外电子云密度越大，屏蔽效应就越强，要发生共振吸收，就必须增加外加磁场强度。 屏蔽效应增强，核磁共振信号将移向高场区(右移)； 屏蔽效应减弱，核磁共振信号将移向低场区(左移)。 氢核磁共振的条件是： 乙醚分子中，亚甲基与电负性高的氧原子相连； 使亚甲基氢周围的电子云密度比甲基氢小，所以在磁场强度较低时，亚甲基氢发生自旋能级跃迁。 (2) 化学位移 同种原子核(如氢核)，因在分子中的化学环境不同，引起核磁共振信号位置的变化，称为化学位移。 氢核的化学位移差别约为百万分之十左右。 有机化合物中氢核受到的屏蔽效应，可以用它对标准物质的化学位移来进行比较。 常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)，规定它的化学位移为0。 选用TMS作为标准物质的原因：①屏蔽效应强，共振信号在高场区；②只有一个单峰；③容易回收。 为了使不同仪器测定的化学位移值相同，规定化学位移的计算方法为： 苯分子中只有一种氢，在核磁共振谱中只有一个峰。 60MHz核磁共振仪：峰位置在TMS左边436Hz处出现。 300MHz核磁共振仪：峰位置在TMS左边2181Hz处出现。 苯分子中氢的化学位移为： 核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱 分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。 (3) 不同化学环境中氢核的化学位移 处在同一类基团中的氢核化学位移相似。 在化合物中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。 (4) 影响化学位移的因素 电负性的影响： 元素的电负性增大，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。 核磁共振信号向低场方向移动，δ值增大。 磁各向异性效应： 双键碳上氢位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其δ= 4.5~5.7。 羰基碳上的氢也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的氢的共振信号出现在更低的磁场区，其δ= 9.4~10。 B 各向异性效应：烯、炔、芳香化合物。 苯环上的氢也是处在苯环π键环流