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 配位化学简史 ———萌芽时期 1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士人发现的亚铁氰化铁 Fe4[Fe(CN)6]3 。（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）。 配位化学简史 ———萌芽时期 关于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3 40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物； 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用 谢 谢？~ 8-2-1 价键理论 谢 谢~ 新型配合物 3 中心离子和配体之间有强的π键性 中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0 化合物有较大的共价性 配合物的分类 按成键特点分类 1829年蔡斯盐 1951年，二茂铁 60年代，簇状配合物 在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。 配位数 影响 因素 内部因素 外部因素 空间 电荷 浓度、温度等 中心原子 配体 配合物的特征 目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT) 配合物中的化学键 价键理论 基本要点 形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成?配位键。 配合物的几何构型和配位键键型 几何构型 由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 [Ni(CN)4]2- 正方形 dsp2 [Co(CN)6]3- d2sp3 [CoF6]3- 正八面体形 sp3d2 6 [Fe(CO)5] 三角双锥形 dsp3 5 [Ni(NH3)4]2+ 正四面体形 sp3 4 [CuCl3]2- 等边三角形 sp2 3 [Hg(NH3)2]2+ 直线形 sp 2 实例 几何构型 杂化类型 配位数 sp3d2 d2sp3 F- [CoF6]3- sp3d2 3d [CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为 3d 4s 4p 4d 3d d2sp3 [Co(CN)6]3-—— 正八面体 配位键类型——内轨配键、外轨配键 内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2- 外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物 如 [FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+ 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心离子的电子构型 Fe3+、Co2+ 内轨型、外轨型 d4～d7 Ni2+、Pt2+、 Pd2+ 大多数为内轨型 d8 Cu+、Ag+、Zn2+ 外轨型 d10 实例 形成配合物类型 离子的电子构型 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 配位原子电负性 C(CN-、CO) 内轨型 小 F、Cl、O 外轨型 大 实例 易形成配合物类型 电负性 2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系 同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 外轨型 1031. 3 内轨型 dsp2 [Ni(CN)4]2? 107. 96 外轨型 sp3 [Ni(NH3)4]2+ 内轨型 外轨型 配键类型 稳定性 1042 1014 Kf d2sp3 sp3d2 杂化轨道 [Fe(CN)6]3? [FeF6]3- 稳定性 Company Logo * * * * * 配合物的定义 1 配合物的组成 2 配合物的分类 3 3 配合物的价键理论 4 4 配位化学简史 萌芽时期 奠基时期 复兴时期 当代配位化学 “Werner配合物” 金属有