[农学]11醛和酮.ppt

反应机理为： 4. 歧化反应 反应机理为： 5. 醛酮还原成醇 1）催化加氢 不控制催化氢化条件时， C=C,C≡C, -NO2,C≡N 这些官能团可以同时被还原。 2）用NaBH4、LiAlH4选择还原 醛酮的羰基在NaBH4 、LiAlH4等化学还原剂作用下，还 原成醇，分子中的碳碳双键和三键不受影响，LiAlH4由 极易水解，反应需要在绝对无水条件下进行 NaBH4的还原过程与LiAlH4类似，但其还原能力要弱得 多，因而NaBH4具有较高的还原选择性，对醛酮的还原 不受-COOR，-COOH，-Cl，-CN，-NO2等干扰。此 外NaBH4不与水、质子性溶剂作用，所以使用起来很方 便 6. 醛酮的羰基脱氧—还原成亚甲基 1）克莱门森（Clemmenson）还原 适用于对酸稳定的化合物 2) Wolff-Kishner—黄鸣龙还原法 特别适用于还原对酸不稳定的醛酮 3) 硫代缩醛、酮还原法 Raney镍 三、醛酮的酸性－烯醇负离子的反应 1. 酮式和烯醇式平衡 醛、酮的α- H酸性： 互变异构 酮式 共轭碱 烯醇式 2. 醛酮的卤代 在酸催化下，醛酮α－H可以被氯、溴、碘取代， 生成一卤代物 在碱催化下，形成多卤代物 反应机理 反应机理 卤仿反应。它可用来制备卤仿及从 甲基酮合成少一个碳原子的羧酸 黄色 碘仿反应可用来鉴别： C O CH3 CH3CH OH 醛、酮 醇 碘仿反应 * 第十一章 醛和酮 醛 (Aldehydes) 酮 (Ketones) 羰基 醛基 R R’ C O (H)R H C O 脂肪醛（酮）—— 羰基与脂肪烃基相连; 芳香醛（酮）—— 羰基直接与芳环相连。 醛 酮 11.1 醛酮的命名 1、 选主链 含羰基、最长碳链 2、 编号 靠近羰基 3、 命名 标出羰基位次（醛基不必） CH3CH CHCH2CHO 3-戊烯醛 O CH3CHCHCCH2CH3 CH3 5-甲基-3-己酮 一、 系统命名法 3-甲基-3-巯基丁醛 2-环己烯酮 4-羟基-2-丁酮 CH3CH2CCH2CHCH2CH3 CHCH3 HO O 3-庚酮 5-乙基-6-羟基- 羰基与C＝C、-OH、-SH在一起时，羰基优先编号， 且作为母体 3-丁烯-2-酮 1-苯基-2-丁酮 如果羰基连接一个苯环或环烷基，则把它们当成主链上的取代基 间甲氧基苯乙酮 苯乙酮 二、 衍生物命名法 将酮看成是“甲酮”的衍生物来命名，例如： 二苯（甲）酮 乙基异丙基（甲）酮 11.2 醛酮的结构、物理性质和波谱性质 一、羰基的结构 C 原子 sp2 杂化 羰基平面 d+ d- C C=O极性较大，醛、酮是极性较强的分子(m=2.3~2.8D). 11.3 醛酮的化学性质 二、醛酮的物理性质（自学） 三、醛酮的波谱性质（自学、了解） R－C－C－R (H) O H H 亲核加成 氧化 ? - H 的反应 ?– ?+ 还原 羟醛缩合反应 卤代反应 成醇 成－CH2 一、亲核加成反应 1. 与HCN加成 α-羟基腈 α-羟基酸 只有醛、脂肪族甲基酮 以及含8个碳以下的环酮 才能与HCN发生加成反应 反应活性 影响因素 电子效应 空间效应 供电子基 活性降低 活性增强 吸电子基 基团越大 活性越低 电子效应 空间效应 2. 与饱和亚硫酸氢钠加成 α-羟基磺酸钠（白色沉淀） 只有醛、脂肪族甲基酮以及含8个碳以下的环酮 才能与HCN发生加成反应 3. 与水的加成 4. 与醇的加成—半缩醛和缩醛的形成 半缩醛 缩醛 反应机理： O 缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定。但在酸性 水溶液中室温下就可以水解生成原来的醛和醇。在有机 合成中，为了使羰基不参与反应，常将羰基转变成缩醛 结构加以保护，当反应结束后，用稀酸处理即可变回原 来的羰基 5. 氨的衍生物对醛酮的加成 2，4-二硝基苯肼为羰基试剂 加成－消除反应的反应机理： 6. 与格氏（Grignard）试剂的加成 甲醛与格氏试剂加成、水解后可以得到伯醇，其 它醛反应可得仲醇，酮则可得叔醇： 甲醛与格氏试剂加成、水解后可以得到伯醇，其 它醛反应可得仲醇，酮则可得叔醇： 7. 与磷叶立德的加成－wittig反应 wittig试剂（也称为磷叶立德）通常由三烷基或三苯基 膦与烷基卤化物反应得到辚盐，再与碱作用而生成 wittig反应的条件温和，产率高，无重排问题，特别适 合于用其它方法难以制备的烯烃，在合成上得到广泛的 应用 二、氧化还原反应 1.与Tollens试剂、Fehling试剂作用 Tol