[医药卫生]高起本第二定律2.ppt

第七节（含12节）熵的物理意义和热力学进展 一、熵是系统紊乱度（无序度）的量度 二、熵与热力学几率 二、熵与热力学几率 三、热力学第二定律的适用范围 三、热力学第二定律的适用范围 四．非平衡态热力学 四．非平衡态热力学 四．非平衡态热力学 四．非平衡态热力学 第八节 热力学第三定律 一．热力学第三定律 二、物质的规定熵ST和标准熵S?m 三、化学反应熵的求法 三、化学反应熵的求法 三、化学反应熵的求法 第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能 一. 热力学第一、第二定律联合表达式 二. 亥姆霍兹（Helmholtz）能F 二. 亥姆霍兹（Helmholtz）能F 三．吉布斯（Gibbs）自由能G 三．吉布斯（Gibbs）自由能G 四. 过程方向和平衡判据小结 第十一节 热力学函数关系式 第十一节 热力学函数关系式 一、基本关系式（4个） 二、对应系数关系式 三、麦克斯韦（Maxwell）关系式 四、热力学关系式的应用 第十节 DG的计算 第十节 ?G计算 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 二、恒温恒压混合过程 三、相变过程 四、化学反应 第十三~十四节 化学势 一、化学势 一、化学势 一、化学势 二. 气体的化学势 二. 气体的化学势 三. 溶液的化学势 三. 溶液的化学势 1．熵 ?S隔 ? 0 条件：隔离系统 （最本质） 2．Gibbs能 ?G ? 0 条件：T，p不变，W = 0（最常用） 3．Helmholtz能 ?F ? 0 条件：T，V不变，W = 0 ??5个函数，3类关系式 U H 第一定律 S G F 第二定律 五个函数 S U 有物理意义 H G F 辅助函数， 特定条件其增量有物理意义 dU = TdS – pdV 由第一、第二联合关系式 TdS–dU ?–?W dH = d (U + pV) = TdS –pdV dH = TdS + Vdp dG = d ( H – TS ) = TdS + Vdp dG = –SdT + Vdp dF = d (U – TS ) = TdS – pdV –TdS – SdT dF = –SdT –pdV –TdS – SdT 适用 (1) W = 0的一切可逆过程 (2) 简单pVT变化的不可逆过程 对于W = 0的可逆过程 TdS–dU=pdV + pdV + Vdp dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dG = –SdT + Vdp dF = –SdT –pdV – p –S T V 记忆技巧 dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dG = –SdT + Vdp dF = –SdT –pdV （1）计算热力学函数， （2）推导和证明热力学问题 如?G~T关系式 可得 （3）用易测量代替难测量，如 难测量 易测量 如dG = –SdT + Vdp 一般方法 （1）热力学关系式 dG = –SdT + Vdp （2）定义式 ?G = ?H – ? (TS) 恒温：?G = ?H – T?S 恒熵：?G = ?H – S?T （3）物理意义 ?G = W max = ?H – ( T2S2 – T1S1 ) 1．恒温过程 dG = Vdp ?G = ?Vdp ?G = V (p2 – p1 ) 2．非恒温过程 ?G = ?H – ? (TS) dG = –SdT + Vdp 理想气体 凝聚系统 例 求1 mol 双原子理想气体，经不同过程后的?G S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒温恒外压 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p2 = p? 解 1．恒温可逆 = –1729 J 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 终态同1 ?G = –1729 J S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p2 = p? 4．绝热可逆 ?? 等熵过程 终态温度： ?T2 = 246.14 K 焓变： ?H = nCp, m (T2 – T1 ) = – 1567 J 恒熵过程： ?G = ?H – S?T = ?H – S (T2 – T1 ) = 9204 J TV ? -1 = 常数 恒温：?G = ?H – T?S 恒熵：?G = ?H – S?T S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆