Claisen-Schmidt反应与Clemmensen还原.ppt

Claisen－Schmidt反应Clemmensen还原 Claisen－Schmidt反应 醛在稀碱或酸的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羟基，加成产物可得β－羟基醛。即羟醛缩合反应 如果羟醛缩合反应发生在不同的醛或酮之间，并在某些特殊条件下，可以得到高产率的单一产物。例如Claisen－Schmidt反应 Claisen－Schmidt反应 以上反应的发生要求一个醛不含α－氢原子，另一个含有α－氢原子的醛或酮与其在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到α，β－不饱和醛或酮 Claisen－Schmidt反应 反应机理 Claisen－Schmidt反应 Claisen－Schmidt反应 Clemmensen还原 醛、酮的还原反应可分为两类，一类将羰基还原为醇羟基，另一类将羰基还原为亚甲基。后者主要有两个方法：Clemmensen还原法和Kishner-Wolff-黄鸣龙法 Clemmensen还原法是在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基和亚甲基的反应。锌汞齐是将锌粉或锌粒用5％－10％的二氯化汞水溶液处理后制得。将锌汞齐与羰基化合物在约5％盐酸中回流，醛基还原为甲基，酮基还原为亚甲基 Clemmensen还原 Clemmensen还原 反应历程： （1）碳负离子中间体历程 Clemmensen还原 （2）自由基中间体历程 Clemmensen还原 此反应几乎可应用于所有芳香酮的还原，反应易于进行且产率较高 Clemmensen还原 底物中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响 Clemmensen还原 但对α－酮酸及酯类只能将酮基还原成羟基，而对 β－或γ－酮酸及酯类则可将酮基还原为亚甲基 Clemmensen还原 还原不饱和醛酮时，一般情况下分子中的孤立双键可不受影响，与羰基共轭的双键，则同时被还原，而与酯羰基共轭的双键，则仅双键被还原 Clemmensen还原 该反应一般不能适用于对酸和热敏感的羰基化合物的还原。例如，采用比较温和的条件，即在无水有机溶剂（醚、四氢呋喃、乙酐、苯）中，用干燥氯化氢与锌，与0℃左右反应，就可还原羰基化合物，扩大了本反应的应用范围 总结 Claisen－Schmidt反应 醛在稀碱或酸的催化下,发生交叉羟醛缩合，反应得到β－羟基醛 Clemmensen还原 醛、酮在酸性条件下，用锌汞齐作催化剂，发生还原反应，将羰基还原为甲基或亚甲基