[小学教育]031自由基聚合反应.ppt

第三章Ⅰ 自由基聚合反应 3.2 连锁聚合反应热力学 作业 3、4、5、6、8、9、10、18 自加速过程产生的结果： 1）导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高； 3）发生局部过热，甚至导致暴聚和喷料等事故。 2）导致相对分子质量和分散度都升高； MMA本体聚合相对分子质量与转化率之间的关系 3.8.3 不同聚合反应类型的自加速过程 1）良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过程出现较晚，较温和。 2）非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，自加速过程出现较早，也较严重。 3）沉淀聚合——如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合，自加速过程出现很早，也最严重。 如何利用和防止自加速过程： 1、防止： 凡能降低粘度的方法都能延缓和防止自加速过程的出现。 如：升温、加溶剂等。 2、利用： 利用它来提高聚合反应速率。 如：PMMA的聚合 3.8.4 聚合反应速率的类型及控制 分批加入引发剂 3.9 阻聚和缓聚 （Inhibition and Retardation) 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂的问题。 阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用. 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。 缓聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。 3.9 1阻聚和缓聚作用 阻聚、缓聚作用对苯乙烯热聚合的影响 1纯单体,无阻聚剂与缓聚剂 2、0.1%苯醌,加阻聚剂 3、 0.5%硝基苯加缓聚剂I 5、 0.4%亚硝基苯.兼有阻聚与缓聚作用 诱导期？？？ 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 3.9.2 阻聚剂及阻聚机理 结构型式 （阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应 ） 分 子 型 自由基型 电荷转移型 链转移型 反应机理 加成型 1. 分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌： 最重要的分子型阻聚剂 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。 精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用 阻聚剂 硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用 酚类：对苯二酚，苯酚等。 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。 氧：也有显著的阻聚作用 氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止——大部份聚合反应须在排氧条件下进行。 2. 自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等 DPPH：稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂 DPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量 DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和Rd等 1. 电荷转移型 氯化铁、氯化铜等 氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。 阻聚机理 烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚合速率很低，聚合度也只有14左右——这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。 丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。 2. 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）的自阻聚作用 阻聚常数 阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。 阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。 Cz为10－3～10－4 阻聚常数的大小与温度有关 3.9.3 阻聚剂选择原则 第一，带吸电子或共轭取代基的单体多选择供电基型阻聚剂，如对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等； 第二，带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等。 3.9.4 烯丙基类单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低， 并且往往只能得到低聚物， 这是因为自由基与烯丙基单体反应时， 存在加成和转移两个竞争反应： 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于