材料的发光及其物理效应 发光基质.doc

4.2.发光基质 基质化合物品种繁多，但用做发光材料多为氧化物、含氧酸盐及某些多元复合体系。基质的设计与选择，原则上是其组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳层电子结构，而且阳离子和阴离子都一定是光学透明的。依据这一原则，Roppl给出了元素周期表中可构成发光材料基质化合物的阳离子组分和阴离子组分的各种元素。特别是Justel等川给出了一张“发光元素周期表”，明细标示出了可用做基质晶格的元素、用做等离子体的元素和用做激活剂的元素(如图4-1)。 图4-1 发光元素周期表 4.2.1 ⅠA族和ⅦA族化合物 ⅠA族和ⅦA族化合物系指碱金属与卤族元素形成的系列化合物A X(A=Li,Na,K,Rb,CS;X=F,Cl,Br,I)。尽管这类化合物易溶解于水，熔点低(620-990℃)，实用性受到一定限，但碱金属卤化物属典型离子型晶体，结构明确，作为理论处理问题的对象被认为是近于理想的模型化合物。因此，Tl+或类Tl+离子掺杂的碱卤化物光谱性质研究，是发光材料研究的早期代表性工作。色心发光研究、激子自捕获发光研究都是以ⅠA族和ⅦA族化合物作为发光材料基质研究的重要内容。 碱卤化物作为光学材料已得到应用的实例是NaI:Tl+和CsI:Tl+等闪烁晶体，用来探测高能辐射。NaI和CsI易于生长大尺寸单晶。NaI:Tll和CsI:Tll经X射线辐照的发射光谱示于图4-2。 图4-2 X射线激发NaI:Tl(a)和CsI:Tl(b)的发射光谱 4.2.1.1.激子和激子发光 碱卤化物具有可直接跃迁的能带结构，能带间隙(Eg)都较大，其中LiF最大(13.6eV),KI最小(6.3eV)。一般地，Eg值随碱卤化物阳离子或阴离子原子序数增大而变小。 图4-3示出了激子能带图。在这种能带结构中，卤离子的P电子组成的价带，分成两个复合带，可利用角动量J=3/2和1/2的内量子数来描述，与这两条复合带对应，在本征吸收的低能一侧，可观察到两条尖锐的激子吸收线。NaF,NaCI和NaI的激子结合能分别为1.5eV,0.81eV和0.28eV。 图4-3 激子能带图 激子，是电子和空穴由库仑作用束缚在一起形成的一种状态(准粒子态)。激子一旦形成随即将产生自捕获(额外电子被Vk心捕获)。自捕获激子发光称为内禀发光(Intrinic luminescenee)。 由于激子通过晶格弛豫释放声子损耗能量达到自捕获状态，因此内禀发光的发射位置远远偏离其吸收带，趋于低能量一侧。一般是由两个带构成的宽带发射，短波一侧的带称为σ发光，长波一侧的发射带称为π发光。NaCI中，σ发射峰位于5.47eV，π发射峰位于3.47eV。发射是源于单重态激发态的，允许跃迁，寿命短，约为10ns，π发射源于三重态的禁阻跃迁，寿命相对长，约为100μs。 4.2.1.2.色心和色心发光 碱卤化物中捕获电子或空穴形成的晶格缺陷，在可见区有吸收带，基质晶体呈现有颜色，这些缺陷被称为色心。色心主要有电子捕获色心(F,FA, F,M和M)和空穴捕获色心(Vk，VkΛ，H和HΛ)。 F-心是MX晶体中的卤离子空位Vx+，当它捕获一个电子后，就成为F心，即Vx++e-。绝大多数色心能发光，F心具有与氢原子类似的电子能级结构，可产生S→P跃迁吸收和发射。图4-4是碱金属氯化物色心(F-心)的吸收光谱与阳离子种类的关系。晶体表观着色，不同颜色反映出色心吸收光能量的差异。吸收带最大中心位置与碱金属离子尺寸有关，随Li+,Na+,K+,Rb+的半径增大，向低能量方向移动。碱卤化物色心发射波长大都位于红外或近红外区。因此，这类色心(特别是F心)晶体常用作红外可调谐激光材料。 图4-4 碱金属氧化物中色心的吸收光谱与阳离子种类的关系 4.2.1.3.等电子陷阱与等电子陷阱发光 等电子陷阱的概念与半导体中定义的等电子元素有关。所谓等电子元素是指周期表中同族元素，如果一个等电子元素取代了一个同族元素，则由于该等电子元素的电负性与基体元素不同，自由电子和空穴都被吸引到等电子元素上来。这样一些等电子元素被称为等电子陷阱。高能辐射激发，等电子陷阱可产生发光。碱卤化物中，CsI:Na+是一个等电子陷阱发光的例子。激发峰被认为是由等电子陷阱Na+中的激子弛豫激子态形成的，高效的荧光发射用于X射线图像增强装置。 4.2.2 ⅡA和ⅥA族化合物 各类离子激活的碱土金属硫属化物荧光体，常被称作“勒纳荧光体”( Lenard Phoshor)。对这类荧光体已作了深入研究并已得到应用。 4.2.2.1.基质化合物的特殊属性 （1）晶体结构除了BeO,MgTe等一些特例外，大多数具有NaCI型结构，能在很宽组成范围内形成固溶体，用做发光材料基质，有