氯化铵焙烧提取稀土的研究.doc

氯化铵焙烧提取稀土的研究 诸爱士,徐晓南 （浙江科技学院? 生物与化学工程学系, 浙江 杭州 310012） ??? 摘? 要:研究了用氯化铵作为固体氯化剂来氯化稀土氧化物制取稀土氯化物的工艺，考察了焙烧温度、焙烧时间、氯化铵用量三个因素对稀土氯化物浸出率的影响，并通过正交试验确定了较合适的反应条件：焙烧温度350 ℃，焙烧时间100 min，NH4Cl∶稀土样品为12（摩尔比）,稀土的浸出率达到了90%以上。??? 关键词：稀土氧化物；氯化铵；提取；氯化焙烧 ????? 我国拥有十分丰富的稀土资源，是目前世界上稀土储量最多的国家，而且还具有矿床分布广、矿物类型多和开采价值高的特点。??? 对于不同的稀土矿物，应采用不同的分解提取方法，我国南方离子型稀土常用离子交换淋洗方法提取，而其他的如氟碳铈矿或独居石等独立稀土矿物可经选矿富集后，以稀土复杂氧化物或硅酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐、氟化物等形式存在[1]，一般采用酸法或碱法：酸法有浓硫酸低温焙烧法、浓硫酸高温焙烧法、浓硫酸强化焙烧法（新工艺），碱法有氢氧化钠碱分解法、碳酸钠焙烧法；另外还有盐酸氯化法，电场碱分解法。但无论是酸法还是碱法均会产生废酸碱或废气污染环境[2]，且工艺流程长、试剂消耗大，同时酸法或碱法提取稀土精矿中的稀土对于设备耐腐蚀的要求高，因此，研究开发更经济、低污染、低消耗、条件温和、工艺简单的冶炼方法，一直是人们追求的目标。氯化铵焙烧法分解稀土矿是通过NH4Cl在一定温度条件下分解生成HCl使矿物中的稀土氧化物氯化，然后用热水浸取氯化物的方法。该方法具有氯化选择性好，氯化率高，氯化条件温和等突出优点[1]。氯化铵氯化焙烧法由于氯化物焙烧过程中不产生污染环境的有害物质，因此,较原来的盐酸氯化浸取法具有诸多优点,如减少杂质离子Fe、Pb等进入浸取液，防止设备的腐蚀，优化操作环境、减少酸性废水的排放等，符合绿色化学发展方向，是一种很有发展前途的稀土矿物的提取方法。??? 同样，稀土矿物经过初步处理后得到稀土氧化物的混合物，是获得单一组分稀土的中间原料，其进一步分离的方法之一是用盐酸氯化，再用NH3·H2O在不同pH值下产生不同的稀土氢氧化物沉淀，分步得到单一组成的稀土氢氧化物。在该处理过程中会产生大量的含NH+4与Cl-的废水，不加以处理就排放会造成水污染。因此，能否将废水浓缩后结晶出NH4Cl，再用作原料代替盐酸来处理稀土混合物，即废物回用，也具有研究意义。本文研究了其可行性，并得到较理想的工艺条件与结果。 1实验部分1.1实验仪器??? SX|2.5|1.0型马弗炉、DHG|9053A型烘箱、AA|200型电子天平、加热电炉，以及分析仪器。1.2实验试剂??? 氯化铵、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、盐酸、氨水、六亚甲基四胺（均为分析纯），碳酸钙（标准试剂），钙指示剂，蒸馏水。1.3实验原料??? 实验原料是经初步处理的稀土氧化物的混合物，由EDTA滴定法测定稀土氧化物总量表明其稀土氧化物含量为4.335 6 mol/kg, 即稀土氧化物的平均分子量约为230，其主要成分是稀土氧化物、碳酸盐及其他稀土化合物和杂质。1.4实验原理??? 氯化铵在328 ℃时可以分解为氨气和氯化氢气体：??? 从不同温度下的氯化反应Gibbs自由焓可知RE、Mn、Pb、Mg及Ca在实验温度范围内均可氯化，而Al2O3、Fe2O3、SiO2及ThO2这几种影响大的杂质元素都不能被氯化，说明氯化铵氯化具有良好的选择性，能实现RE和Al、Fe、Si、Th的分离，并大大减轻了浸出液中稀土与非稀土杂质及放射性钍的分离负荷。??? 另外,混合稀土氧化物中的铈为四价，被氯化铵分解产生的HCl还原为三价，产生的Cl2可氯化稀土氧化物，其反应如下：以上各种反应使稀土氧化物发生氯化反应，生成可溶于水的稀土氯化物。1.5 实验方法??? 将泥状的稀土样品放在烘箱中烘干至恒重后，取2 g左右的烘干稀土样品，与一定量的氯化铵混合均匀后，在马弗炉中于一定温度下焙烧一定时间，然后用热水浸取焙烧后的混合物，得到稀土浸取液，最后分析稀土浸取液中的稀土含量。1.6 分析??? EDTA滴定分析法测定烘干稀土样品（盐酸氯化）中的稀土总含量及测定氯化铵焙烧稀土浸取液中的稀土总量[3]。2? 结果与讨论 2.1 单因素考察2.1.1 氯化焙烧温度对稀土氯化物浸出率的影响??? 在氯化铵∶稀土样品为12（摩尔比）、氯化焙烧时间为90 min下对氯化焙烧的温度进行了考察，其实验结果如图1所示。??? 从图1可知，稀土氧化物在250～350 ℃氯化焙烧，其稀土氯化物浸出率随着温度的上升而提高，这是因为随着温度的升高，HCl气体的分压升高，氯化铵与稀土氧化物