超临界CO2聚合反应幻灯片.pptVIP

超临界CO2流体介绍及其在聚合反应中的应用 主要内容 1.超临界流体简介 2.超临界CO2流体简介 3.超临界CO2流体在聚合反应研究历史 4.超临界CO2流体在聚合反应研究现状 5.超临界CO2流体在聚合反应研究展望 1.0 超临界流体的含义 超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF。 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。 1.1 超临界流体的发展 1.2 超临界流体的性质 物理性质 密度（g/cm3) 粘度（g/cm/s) 扩散系数（cm2/s) 气体 （0.6-2）×10-3 (1-4)×10-4 0.1-0.4 液体 0.6-1.6 (0.2-3)×10-2 （0.2-2）×10-5 SCF 0.2-0.9 （1-9）×10-4 （0.2-0.7）×10-3 一些超临界流体的性质 流体 临界温度/℃ 临界压力/×106pa 临界点密度/g.cm-3 4×107Pa下的密度/g.cm-3 CO2 31.1 7.38 0.47 0.96 N2O 36.5 71.7 0.45 0.94 NH3 132.5 11.28 0.24 0.40 n-C4H10 152.0 37.5 0.23 0.50 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化 粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级； SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别; 压力和温度的变化均可改变相变 超临界流体的主要特性 超临界萃取 超临界中化学反应 超临界聚合反应 SCF 超细颗粒及薄膜材料制备 1.3 超临界流体的应用 2.0 超临界CO2流体 临界点 31.1℃，7.38MPa 三相点 -57℃，0.55MPa ①惰性：二氧化碳分子很稳定，不会导致副反应。到目前为止，未见报道在以二氧化碳为介质的各类聚合反应中发现二氧化碳引起的链转移现象 超临界CO2中聚合反应的优越性 ②溶解能力随压力而变化：对一种聚合物来说，在一定温度下超临界二氧化碳压力越大可溶解的该聚合物的分子量就越大，在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布 ③产物易纯化：超临界二氧化碳通过减压变成气体很容易和产物分离，完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程，同时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂，可以直接得到纯净的聚合物。 ④超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力：可以提高反应的转化率和产物的分子量。 ⑤超临界二氯化碳在作为反应介质的同时，又可作为萃取剂。可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化，不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。 超临界CO2中聚合反应的优越性 正是以上的优点使得超临界CO2的聚合反应受到到研究者及生产商的广泛关注 3.超临界CO2流体在聚合反应研究历史 1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。 1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。Hagiwara等还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应 1970年，Fukui等在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。 1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85～140°C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。 这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的，没有多大实用价值的