[工学]陕西科技大学材料学院《无机合成》课件14无机合成软化学.ppt

五、分解反应 分解反应(decomposition)是通过反应物分解而形成产物的方法。 分解反应可以按照局部化学反应的方式发生，也可以是非局部化学反应方式的。 这种方法中如果起始反应物是固体就与先驱物法有着密切的联系。 先驱物法中许多反应就是通过分解反应最终完成固体材料的制备的，因为先驱物法中许多通过化学方法得到的先驱物就是容易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合物以及氰化物等。 分解反应是制备复合金属氧化物的一种主要反应，先驱物法中的某些例子就是分解反应的例子。 以局部化学反应方式进行的分解反应，生成物的结晶方向与起始物质的结构有着相当紧密的关系，例如，氢氧化物脱水生成氧化物的反应 以及某些碳酸盐如MgCa(CO3)2的分解反应就是较典型的例子。 在Mg(OH)2热分解成MgO的反应中，产物的(111)面垂直于原来晶体的c轴排列。在具有10kPa压力的CO2中，600℃长时间加热MgCa(CO3)2生成的CaCO3，与原来的晶体具有同样的晶轴取向。 另一个局部化学分解反应的典型例子是沸石分子筛中有机模板剂的热分解去除反应。合成中包藏在分子筛中的有机模板剂分子当加热除去后，分子筛的孔道才是真正对外来吸附分子畅通的。热分解过程中，骨架结构完满地保存下来了。 分解反应作为合成手段重要的是要找到合适的起始反应物，反应条件的控制也是非常重要的。 分解反应的温度、气态以及其他物质的存在都会影响通过分解反应所得产物的性质，如产物的晶体结构、粒子大小及表面积，有时甚至加热速度也会影响到分解反应进行的机理。 因此，运用此法进行合成，要注意到这些因素。 六、氧化还原反应 氧化还原反应(redox reaction)是通过组成元素，特别是过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料合成的方法。 通过这种方法可以从母体结构出发合成出通过其他方法不能或难于合成的固体材料。 这种方法的实质是通过电子的得失改变了过渡金属离子的配位单元，产生新颖的结构类型，形成了不同的介稳相，从而开辟了新型固体材料合成的新途径。这种方法是通过控制氧化和还原气氛实现的。 介稳的金属氧化物如La2Ni2O5和La2Co2O5等是不能通过制陶法由混合La2O3和NiO直接合成的，但通过氧化还原方法即可方便地制得，如： 同样，某些其他的具有阳离子不同配位结构(四面体、八面体和四方锥等)的金属氧化物材料也可认为是某种常见结构的具有高度空位有序的结构。 CaMnO3通过在相对低的温度下局部化学还原可以制备Ca2Mn2O5： 第七节 低热固相反应 一、概述 目前，清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。 面对传统的合成方法受到的严峻挑战，化学家们正致力于合成手段的战略革新，力求使合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要求，于是越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一 ——固相化学反应，使固相合成化学成为化学合成的重要组成部分，大大推动了固相化学的发展。 而低热固相合成的兴起就是一个典型例子。所谓低热固相反应是指反应温度在l00℃以下的固相反应。 忻新泉及其小组近10多年来对低热固相反应进行了较系统的探索，探讨了低热温度固—固反应的机理，提出并用实验证实了低热固相反应的四个阶段，即扩散—反应-成核—生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤； 总结了低热固相反应遵循的特有的规律；利用低热固相化学反应原理，合成了一系列具有优越的三阶非线性光学性质的Mo(W)—Cu(Ag)－S原子簇化合物；合成了一类用其他方法不能得到的介稳化合物——固配化合物；合成了一些有特殊用途的材料，如纳米材料等。 二、低热固相反应机理 与液相反应不同，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。 可见，固相反应经历四个阶段，即扩散、反应、成核、生长，但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的控制速率步骤的特征。 长期以来， 一直认为高温固相反应的控制速率步骤是扩散和成核生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的控制速率步骤。在低热条件下，化学反应这一步也可能是速率的控制步骤。 三、低热固相化学反应的规律