[工学]高分子习题课1-3.ppt

所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数。 而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH毫克数。 * 反应程度（参与反应的基团数占起始基团数的分数） N0　起始二元酸和二元醇的分子总数 N　为时间t 时的体系中的聚酯分子数 第二章 缩聚和逐步聚合 聚合度 不可逆线形缩聚动力学 第二章 缩聚和逐步聚合 聚酯化速率 外加酸（强无机酸）催化缩聚反应 第二章 缩聚和逐步聚合 体系中[COOH]=[OH]=C，[H＋]=[HA] 第二章 缩聚和逐步聚合 起始 1 1 　 0 0 水部分排出 C C 1－C nw t 时水未排出 C C 　 1－C 1－C 水未排出时 水部分排出时 ＝ 平衡缩聚动力学 平衡常数对聚合度的影响 第二章 缩聚和逐步聚合 密闭体系（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）聚酯化反应 排除水的（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）聚酯化反应 基团数比对聚合度的影响 第二章 缩聚和逐步聚合 aAa与bBb反应，起始基团数Nb≥ Na。 过量摩尔百分比 如r=1, P=1 第二章 缩聚和逐步聚合 例1.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， （1）两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反 应程度P。 （2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙 烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。 （3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸， 无其它因素影响两基团数比，求获同一Mn时所需的反应程度。 （1） M0=(112+88)/2=100 P=0.98 第二章 缩聚和逐步聚合 （2） r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995 （3） 可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 第二章 缩聚和逐步聚合 （4） 依题意：醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol P=0.9845 第二章 缩聚和逐步聚合 例2. 从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化体系中，共分出水18克，求产物平均分子量和反应程度，已知K＝4。 起始官能团：　 　 N0 N0 0 0 t时刻官能团：　　N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水＝生成的水－排出的水 第二章 缩聚和逐步聚合 由： 解得： 数均分子量： 第二章 缩聚和逐步聚合 例3.等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5％醋酸， p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？ 设二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2 则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数 第二章 缩聚和逐步聚合 当P=0.995时： 当P=0.999时： 第二章 缩聚和逐步聚合 例4.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。 如果要求合成尼龙1010的分子量为20000，问尼龙1010盐 的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？ NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO- 1010盐 尼龙1010 M1010＝374 M0＝338/2=169 第二章 缩聚和逐步聚合 假设对癸二胺的反应程度P＝1， 在1g1010盐中： 胺基摩尔数： 羧基摩尔数： 游离羧基摩尔数为： 等于KOH的摩尔数 第二章 缩聚和逐步聚合 酸值 引发剂分解动力学 第三章 自由基聚合 或 分解速率 半衰期 自由基聚合反应速率 第三章 自由基聚合 Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] · 终止总速率 · 链引发速率 链增长 自由基聚合反应速率 第三章 自由基聚合 聚合总速率 引发剂引发聚合总速率 动力学链长 第三章 自由基聚合 . 平均聚合度 第三章 自由基聚合 或 平均聚合度（考虑链转移） 例1.以过氧化叔丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。 苯乙烯溶液浓度(1