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提 要 本文首先以低密度聚乙烯（LDPE）为基体，碳纤维(CF)为导电填料，系统研究了辐射 交联前后LDPE/CF 复合物的导电性和PTC 效应。首次提出了复合物的电阻率的大小主要由 复合物中碳纤维搭接点的数目N 及纤维搭接点间宽度W 共同决定的观点。在研究复合物的 电阻率随温度变化的关系时，发现辐射交联后LDPE/CF 复合物的溶胶被抽提出去后，材料 的PTC 效应完全丧失。以此为基础，探讨了晶区（溶胶）对复合物PTC 效应产生的重要作 用，揭示了辐射交联后LDPE/CF 复合物的PTC 强度增加、NTC 现象消失的结构因素，并 进一步阐述了PTC/NTC 效应产生的机理。 通过选用碳纤维为导电填料和采取强化辐射交联的手段，降低了聚丙烯复合物的室温电阻， 提高了复合物的PTC 强度，消除了其NTC 效应，开发出了具有实用价值的碳纤维填充聚丙 烯复合物的PTC 材料。 第一章 绪论 §1.1 引言 导电高分子材料一般分为结构型和复合型两类。结构型导电高分子材料因受诸多因素限制， 应用较少。相比之下，由导电粒子(如碳黑、碳纤维、金属、金属氧化物等)掺杂的复合型导 电高分子材料则发展迅速，并得到了广泛的开发与应用。 在复合型导电高分子材料中，有一类功能材料，具有PTC(Positive temperature coefficient)性 能。其特点是材料的电阻率随着温度的升高而增大，在结晶聚合物的熔点附近，电阻率可升 高几个甚至十几个数量级。又由于聚合物加工成型方便，这类材料克服了陶瓷基PTC 材的 缺点，在电流过载保护器、自控温式加热带、传感器、彩色电视机的消磁系统等领域得到了 广泛的应用。 聚合物基的PTC 材料自 1975 年以来被广泛使用。目前，美国的Raychem 公司已有商品出 售，国内上海、安徽等高校、科研企业单位也相继开展了PTC 材料的研制。 聚合物基PTC 材料应具备如下的特点：（1）较高的PTC 强度，即材料的电阻率随着温度的 升高在较窄的温度区间内迅速增大，确保材料在瞬间完成由半导电或导电状态到绝缘状态的 转变。(2)具有稳定的PTC 功能，即材料在反复使用后，其 PTC 强度与室温电阻率变化很小。 (3)没有NTC(Negative Temperature Coefficient)效应. NTC 效应是材料的电阻率达到最大值之 后，随着温度的继续升高而突然降低的现象。NTC 效应在实际应用中十分有害，会造成材 料的烧毁。 要满足上述条件，须寻找合适的高聚物基体和导电填料，以及加工工艺条件，材料的后处理 或改性方法等。 §1.2 聚合物-导电粒子复合物的导电性 1.2.1 碳黑/碳纤维的形态、结构及性质 1.2.1.1 碳黑的形态、结构及性质 X 射线衍射分析配合电子显微镜观察表明，碳黑的结构很可能是同心晶体粒子模型 1-2 。边 缘是由平行排列的石墨层平面束构成，层间距为3.5-3.8? ，中间是乱层结构，即石墨层混乱 取向。在每一石墨晶体中，碳原子按六角形网络排列三至五层。晶格常数用X 射线测定， 如图 1.1 所示。 a=2.46? c=6.70? l=1.42? Figure 1.1 Crystal structure of graphite. 碳黑固体一般分为三个层次：（1）基体粒子 （primary particle ，直径约为 10- 100nm ），（2 ） 聚集体 (aggregate ，50-500nm，由基体粒子相互接触而成) ，（3 ）附聚体 (agglomerate ，5 μ m 以上，由聚集体堆积而成) 。碳黑通常以聚集体的形式存在，聚集体内部的凝聚力为范德 华力。 碳黑粒子的大小、表面积、孔隙度、表面基团等性质，直接影响到聚合物和碳黑之间的结合 能力及复合物的导电性。其中，碳黑的孔隙度是用 DBP 值来表征的，即加一些溶剂如 DBP(dibutyl phthalate) 等，直到所有的碳黑孔洞被填充，单位为ml/100g 。碳黑聚集体的结构 按其内部基体粒子排列方式，通常分为高结构碳黑和低结构碳黑。高结构碳黑的特点是，具 有较小的粒度，较大的比表面积和DBP 值，粒子之间有较强的相互作用。反之则为低结构 碳黑。碳黑的结构越高，越易于形成网络结构，其构成的高分子复合物的导电性也就越好3 。 此外，碳黑粒子表面的含氧基团，如羟基、羧基、羰基等，会束缚载流子的迁移，影响导电 性。 1.2.1.2. 碳纤维的形态、结构及