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2.功函判据 等T、V下 (ΔA)T,V ＜ 0 (ΔA)T,V ＞ 0 表示自发 (ΔA)T,V ＝ 0 表示平衡 表示非自发 (ΔA)T,V ＞ W’ 表示不可能进行 3.自由能判据 等T、P下 (ΔG)T,V ＜ 0 (ΔG)T,V ＞ 0 表示自发 (ΔG)T,V ＝ 0 表示平衡 表示非自发 (ΔG)T,V ＞ W’ 表示不可能进行 环 环 环 §2-9 热力学函数间的关系式 p 外 dV dS－ ≥0 环 dU≤T环dS－p外dV 可逆过程： dH= TdS +Vdp （2）式 dU＝TdS－pdV (1)式 dA=－SdT－pdV dG=－SdT+Vdp （3）式 （4）式 H＝U-pV A=U-TS G=H-TS 定义式 基本方程（微分式） 特性函数 U=f (S, V) H=f (S, p) A=f (T,V ) G=f (T, p) (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 麦克斯韦的生平简介 麦克斯韦(James Clerk Maxwel 1831～1879)英国物理学家，1831年6月13日生于英国爱丁堡的一个地主家庭，16岁时进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业于该校三一学院数学系，并留校任职。1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。1879年第11月5日在剑桥逝世，终年49岁。 麦克斯韦的科学成就 麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。而这种理论预见后来得到了充分的实验证实。 1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。 麦克斯韦的科学成就 麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。他建立了实验验证的严格理论，并重复卡文迪许的实验，将实验精度提高了3个数量级。他的验证理论成为后世精确验证静电力平方反比定律的依据。此外他还发明了麦克斯韦电桥. 麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。还研究过土星的光环和视觉理论，创立了定量色度学。。他负责建立起来的卡文迪许实验室，在他和以后几位主任的领导下，发展成为名闻世界的学术中心之一。 麦克斯韦的趣闻轶事 麦克斯韦晚年的生活相当不幸。他的学说没有人理解，妻子又久病不愈。这双重的打击，压得他精疲力竭。妻子病后，整个家庭生活的秩序都颠倒了。麦克斯韦为了看护她，有时整整三周没在床上睡过觉。尽管如此，他的讲演，他的实验室工作，却从没有中断过。过分的焦虑和劳累，终于夺去了他的健康。同事们注意到这位勤奋的科学家很快消瘦下去，面色也越来越苍白。只有他那颗科学家坚强的心灵，永远没有衰退。 例9 试证明： 证明： 设 T＝ f (p,v) 定温条件下， dT = 0 所以 例10 试证明： 并由此证明对理想气体而言，内能U只是温度的函数； 而对范德华气体而言， 解： 根据 dU = TdS －pdV 定温下两边除dV得： 已知 则 对理想气体而言，PVm = RT 则： 带入式 得 对范德华气体来说， 因此 例11 试证明气体的焦耳－汤姆逊系数为： 解： 由循环关系 定温下两边除dP 由麦克斯韦关系式： §2-10 ΔG的计算 对于任意等温过程 (不论可逆否) T始= T终= T环 可设计相同始、终态的恒温可逆过程，并对上述微分式积分： 一、简单状态变化的定温过程 由基本方程式： dG = ?SdT + VdP （Wf = 0） ∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 ?G=∫Vdp (1) 任何简单体系等温过程的?G均可用(1)式求算. §2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义 本节要目 热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质 一、热力学概率和数学概率 热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用“Ω”表示。 数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比, 通常用“P”表示 几率：某种事物出现的可能性。 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 分配微观状态