氯化橡胶在胶粘剂中的应用-江苏瑞和新材料股份有限公司.DOC

氯化橡胶在胶粘剂中的应用 0 引言 氯化橡胶是由天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生物。氯化过程包括加成、取代和环化等复杂反应过程，最终产物为不规则的环状结构聚合物[1]，含氯量大约为65％，。由于C–Cl键的强极性和化学惰性，使氯化橡胶具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性、防水性和粘合性。在防腐蚀涂料领域已得到了广泛的应用，包括船舶漆、路标漆、印刷油墨、建筑涂料、海洋石油平台涂料等[2]。实际上，氯化橡胶对金属和聚合物都有很好的粘接性，作为粘合剂，也有广阔的应用前景。目前对氯化橡胶粘接剂的研究还很少，其应用主要见于专利文献。 1. 氯化橡胶的特性 氯化橡胶分子结构为强极性，但耐水性很好，其吸水率仅为0.1％~0.3％[]；同时分子链含刚性的环状结构，运动较为困难，使水蒸气和氧气透过率比大多数极性聚合物（如丙烯酸酯、环氧树脂和醇酸树脂等）低，只有醇酸树脂的十分之一[]。因此，水和氧气等腐蚀性介质很难通过氯化橡胶膜，来腐蚀钢铁等基底材料。作为粘合剂，也能防止水汽对粘合界面的破坏。 氯化橡胶由于氯含量高，其本身的内聚能很大，其所成的膜性能较脆。因此，通常需要加入增塑剂改善其脆性，常用的增塑剂有氯化石蜡、氯化联苯或苯二甲酸酯等[]。对粘金属等极性界面，氯化橡胶有很好的附着力。但对于一些极性较弱的界面（比如天然橡胶、丁苯胶等），太强的极性反而不利于粘合。因此，根据所粘材料的性，常常需要并用一些聚合物，以达到对金属和不同材料之间的粘接。氯化橡胶可以和氯丁橡胶、丁腈橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等并用[–10]，来制备不同的胶粘剂。中国专利CN 101418197 A公布了由氯化橡胶改性的氯丁胶粘剂，其中氯化橡胶的加入增强了对金属等极性表面的粘接力美国专利和其他含氯聚烯烃一样，氯化橡胶在高温下也容易脱掉氯化氢。热降解研究表明，在160~390 °C之间，氯化橡胶脱氯化氢°C，氯化橡胶主要发生氧化降解[11]。在湿热环境下，60 °C就开始分解。因此氯化橡胶制品必须加入热稳定剂，吸收分解的微量氯化氢，防止其进一步催化脱氯化氢的过程。常用的热稳定剂有铅皂、环氧化合物、有机亚磷酯和脂肪族多元胺类化合物。在适当稳定剂存在下，氯化橡胶可用于耐热粘剂。 2. 氯化橡胶和金属界面的相互作用 氯化橡胶作为粘剂应用领域是金属和橡胶之间的粘合，因此认识氯化橡胶和金属界面的相互作用对于设计胶粘剂配方具有重要的意义。Feliu S等研究了一种商品化的氯化橡胶漆（溶于二甲苯、含氧化铝和二氧化硅填料，具体的配方不详）在铜、铝、不锈钢、冷轧钢和锌等金属界面的相互作用。研究发现，氯化橡胶对的粘接力最强，界面没有发现任何化学变化。金属锌能降解–Cl，形成，导致其粘接强度最低。对于铜和冷轧钢，其界面也形成一定的?，导致其界面形成了碳氢弱界面层，其粘接强度比锌高。铝和不锈钢，由于其表面容易形成钝化层（或铬的保护层），降解产生?的量少，因此其粘接强度较高。Liu XW等研究了不同涂层体系对碳钢的防腐作用，采用富锌底涂/氯化橡胶顶涂比单独的氯化橡胶涂层腐蚀还严重，其原因很可能是由于锌对氯化橡胶的降解所致。在两层涂料之间加一层环氧中间漆，则耐腐蚀效果大大提高。由此说明金属锌对氯化橡胶涂层的破坏作用较大，而在铝、不锈钢等惰性界面，氯化橡胶的粘接性较好。 高守超等用X射线光电子能谱氯化橡胶和金属是靠范德华吸引力，没有产生化学结合。表面粗糙度增加，有利于粘接，因为增加了两相的接触面积。也有研究表明，钢表面的锈层会降解氯化橡胶，形成?，并反过来催化涂层降解。潮湿环境会加速降解在实际应用中，由于加入了填料，如玻璃鳞片，可以。Berio M等研究表明，加入防腐颜料后，涂层的吸水率反而降低。另外，很多防腐颜料，如三聚磷酸铝、磷酸锌均可以和钢表面形成致密钝化膜，从而降低金属对氯化橡胶的降解作用。但是。3. 氯化橡胶胶粘剂 3.1 在金属-橡胶粘合方面的应用 中国专利CN 101421370 A公布了一种用于丙酸酸橡胶和脱脂冷轧钢板粘的耐油耐高温粘合剂，主要用于发动机和传送系统的油封。该粘合剂由酚醛树脂45~75％、氯化橡胶5~25％、金属氧化物（氧化锌和氧化钛）10~30％分散于溶剂中形成的。配方中氯化橡胶用量如果减少或没有，则对金属的粘接力不够，易剥；如果氯化橡胶用量过多，则对丙烯酸橡胶的粘接不够，易剥离。调整好种聚合物的比例，可以得到粘接强度大于丙烯酸橡胶的粘接界面丙烯酸橡胶。 美国专利 US 2459,742公布了一种丁腈橡胶-金属粘接剂，其特点在于加入了~5％的脂肪族多元胺（四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等）与氯化橡胶溶液混合。固化后其强度在汽油中浸泡10周以上仍未下降。多元胺起到吸收降解产物氯化氢，并交联氯橡胶的作用，。美国专利US 3108,