水环境化学讲义水环境中的光化学过程学时2学时教学目标.PDF

水环境化学 讲义 第七章 水环境中的光化学过程 学时：2 学时 教学目标：掌握化学物质在天然水体中发生的主要光化学过程，了解光化学反应 的基本特征、机理及其效应和影响因素。 教学重难点：主要活性物质生成的光化学过程，天然水系统光化学过程发生的机 制。 教学内容与过程： 光化学反应 (Photochemical Reaction)：吸收光能而进行的化学反应。 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化等。 热反应(Thermal Reaction)：不需要光的一般化学反应。 热反应也称为黑暗反应。 热反应靠分子之间的碰撞提供反应所需要的活化能。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 光化学平衡： 由光化学反应参与的可逆反应所达到的平衡，称为光化学平衡。 与热力学平衡态不同的是，移去光源后光化学反应平衡将向热力学平衡转移， 因此，光化学平衡又称为光稳态。 7.1 光化学过程发生的机制 1.直接光解 ：直接光解是具有生色团的化合物吸收光辐射后发生化学变化。 （1）有机化合物的直接光解 例： CH I + h ν → CH + I∙ 3 3 C Cl OH + hν → C Cl OH + Cl∙ 6 5 6 4 （2）无机化合物的直接光解 例： NO2- + h ν → NO + ∙OH （3）过渡金属元素离子络合物的直接光解 Fe(III)-OH 络合物 + h ν → Fe(II) + ∙OH Fe(III)-有机络合物 + h ν → Fe(II) + CO2 2.敏化反应（间接光解） 一种化合物（光敏剂）直接吸收光能，并将过剩能量转移到另一种化合物（接 受体）上，导致后者产生反应的过程。 在敏化反应中，光敏剂起着类似催化剂的作用。 腐殖质是水中光敏剂的主体。 2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一个化合物，在蒸馏水中将 其暴露于阳光中没有反应， 但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收 波长小于 500nm 的光，并将部分能量转移给它，从而导致它的降解反应。 光敏剂 (sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传 递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种 物质就称为光敏剂，又称感光剂。 第三类是氧化过程，这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这些中 间体又与化合物作用而生成转化的产物。 1 有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧 (O )，烷基过氧自由基 2 (RO ·)，烷氧自由基(RO·)或羟基自由基(OH·)。这些自由基是光化学的产物。 2 二、主要活性物质生成的光化学过程 天然地表水中，存在着许多天然的化合物和人工合成的化学品，太阳光可使 这些化合物发生初级光化学过程，生成各种活性物种，从而引发各种光化学次级 过程。 1.水合电子生成的光化学过程 20 世纪 60 年代，许多学者研究发现含有可溶性有机化合物的水溶液，在光 的作用下可生成水合电子。1963 年，Grossweiner 和 Swenson 等人在同一期 《Science》杂志发表了他们研究水溶液中水合电子光化学生成的结果。 1966 年，Joschek 等人用闪光光解技术研究丁酚和甲酚水溶液的光化学现象， 得到了这些水溶液的闪光光谱。认为在可见区的宽吸收带是水合电子产生。 水合电子是一种强还原剂, 它是被水分子团包围着的裸露电子,化学性质十 分活泼,是目前已知还原剂中的最强者。除了氖和氦等个别物质外,水合电子几乎 能与任何元素及化合物发生化学反应。它还能与某些物质合成许多极难合成的物 质。 研究发现：水