[所有分类]第六章 库仑分析法.ppt

第六章 库仑分析法 第一节 概述 库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。 一、电解分析和库仑分析 1、电解分析 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 2、库仑分析 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 二、分类 恒电流电解分析：恒定的电流条件下进行电解，然后称量求得电极上析出物质的质量进行分析测定的方法。 选择性不太好，可通过加入去极剂得到改善。 汞阴极电解法 以汞为阴极进行电解分离的方法。 由于氢在汞阴极上的超电位较大，扩大了电解分离的电压范围；许多金属能与汞形成汞齐，更易于分离。 第二节 电解分析法 一、基本原理 ⒈电解 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。 ⒉电解装置 ⒊理论分解电压 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压。 电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为： E分=ε反=φ正－φ负 ⒋实际分解电压 电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大： U=(?c-?a)+(?c＋?a)+iR 以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应： Cu2++2e===Cu 阴极电位： ?=?0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应： 1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位： ?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/2?0.22) =1.189V 电池电动势： E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V 设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5?。 实际分解电压 =(?c+?c) －(?a－?a)+iR =[(1.189+0.72) -(0.308－0)+0.1?0.5] =1.65V 二、控制阴极电位电解分析 ⒈析出电位 是指物质在电极上析出所需的最正（对阴极）或最负（对阳极）的电极电位。 它在数字上等于电解中所形成的相应电极的平衡电位加上超电位。 由于极化，使实际电位和可逆平衡电位之间存在差异，此差异即为 超电位。 如：上面的例子中，铜的析出电位为（阴极电位）： ?=?0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 氧的：= (1.189+0.72) =1.9V ⒉分析方法 通过控制工作电极电位不变来进行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率?，当i=0时，电解完成。 ⒊电极系统 除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。 例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。试问： ⑴首先在阴极上析出的是铜还是银？ ⑵电解时两者能否完全分离。 解：⑴首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此： 银的析出电位更正，银先析出。 ⑵在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为： 还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。 第三节 库仑分析法 一、法拉第（Faraday）电解定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示： 式中，m为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。 二、控制电位库仑分析 ⒈装置 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。 ⒉基