E 0 - 固体表面物理化学国家重点实验室- 厦门大学.pptVIP

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 Lecture 7 第七章 相倚子体系（2） 7.1 固熔体的构型分布 将不同的物质组分混合，形成理想溶液的热力学条件为：混合后不产生热效应和体积效应，且过程熵变遵循理想混合熵公式。 有些溶液，其形成时混合热不为零，混合后体积亦发生改变，但混合熵仍服从理想公式，此类溶液即称正规溶液。如碘等溶于非极性溶剂CCl4中。 高聚物溶液，其混合热为零，但混合熵则偏离理想值，该类溶液即称无热溶液。 这里采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体。 当溶液或固溶体形成时，分子间力由原来的同类分子间相互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。以A、B二组分体系为例，同时存在A~A、B~B和A~B三种不同关系的相互作用力，分别以?AA、 ?BB和?AB表示一对分子的相互作用能。同时有交换关系： 定义互换能为： 若?=0, 则A、B可任意比例混合，且无混合热。 ?越大，互溶情况越差。如采用似晶模型，得?Umix=NAB ? ，NAB为似晶点阵中的A~B分子对的数目。混合前 则混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B)+ NAB? 故体系的正则配分函数为 其中 ?M被称为混合物构型配分函数。显然，处理实际液体，关键在于如何求解混合构型方式数。 7.1.1 一维固溶体易辛模型 设有A、B两组分形成一维固溶体，如下图。 其中，包含NA个A分子和NB个B分子，若以NAA、NBB和NAB分别代表A~A、B~B和A~B分子对数目，则有： NA = NAA + NAB/2 NB = NBB + NAB/2；NA + NB = NAA + NAA + NAB 故二组份体系的混合能为： 按上面给定的分子对组合样式(NAA,NBB,NAB)，可能产生多少种不同的构型方式数呢？依排列组合，令Y=NAB/2, 则对A队列其在点阵中的排列方式数为 这相当于将Y个BnA单元与剩余的(NA-Y)个A排成一列的方式数。同理对B队列有 则该组合样式的构型方式总数为 将一切可能的组合样式的?(NAB)累加，就得NAB全部可能变化的构型排列方式数的总和。 对一维点阵，C=2，设其长度为L，则此固熔体的正则配分函数为： 兹定义 因 若 故有 对理想固溶体，由于?= ?AA= ?BB=0，代入上述推得的巨正则配分函数表达式中立得， 可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。进一步可导出固溶体中各分子对的平均数为： 故 因NAB为大数，故 此即为易辛公式，它明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数与互换能之间的依赖关系。(kT F or F ?0, 则AB可随机排列； F 很大，则NAB很小。） 6.1.2 布拉格—威廉近似 由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和熵平均： 混合能为 又 混合熵为 取上述求和式中的最大项即最可几分布项，则有 这就是所谓的布拉格—威廉近似。设?=0, 则得 服从理想混合熵公式，显示正规溶液特性。 7.1.3 正规溶液活度系数 若将易辛模型扩展为三维点阵，则对二组分体系，其能量函数仍可表示为： 混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B)+ NAB? 同时满足：CNA/2 = NAA + NAB/2 ； CNB/2 = NBB + NAB/2 体系的正则配分函数为 在满足kT NAB?的情况下，同样可使用布拉格—威廉近似, 使 据此可分别导出正规溶液的热力学性质如下： 混合自由能为 化学位： 据热力学，溶液中K组分的化学位一般表示为 对比可知活度系数为 7.1.4 准化学平衡 若将二元溶液中A、B两组分的位置交换看做是一“化学过程”，并在给定T、V下达到平衡，则 A-A + B-B ? 2A-B 上式为古根亥姆的准化学平衡关系式。其处理方法是模拟化学反应来解释正规溶液性质行为。上式中N‘AB代表非随机性分布的平均分子对，其内涵与前面的NAB不尽相同。后者乃系在完全随机场合下的统计平均值。q*AB为模拟分子的单位体积配分函数。 De0为