第3章NMRFA(11170KB).ppt

1. NOE与核间距离的六次方成反比。 2. 分子量：接近100 加强信号 正NOE效应 1000 减弱信号 负NOE效应 NOE差光谱： 例：羟基吲哚衍生物 3.11 13C-NMR的特点 1．灵敏度低 S∝r3·C·P 测定用样品浓度 核的丰度 1H 2.6752 13C 0.6728 磁旋比 1H 99.93% 13C 1.10% 图谱复杂，既有1JC-H，又有2JC-H 和3JC-H，且1JC-H大 一般T1 ： CH2CHCH3C 3．谱峰强度不与碳原子数成正比 原因1：弛豫时间(T1)长，且不同类型碳 ，T值不同。 Explain: 体系只有处于平衡状态时，即符合Boltzmann分布时，NMR峰的强度才与产生该峰的共振核的数目成正比。氢谱中，质子的T1小，通常是在平衡条件下观测，故峰强与质子数成正比；但13C核的T1长，通常是在非平衡条件下观测，故峰强不与碳原子数成正比； NOE增益随碳的类型不同而异 CH2≥CH≥CH3C 原因2：不同类型碳的NOE增益不同 3.12 13 C 核的信号裂分 峰的裂分数: 服从n+1律 q(CH3) t(CH2) d(CH) s(C) 信号强度比: 二项式展开 (a+b)n 系数比 3. 13 常见13CNMR谱的类型 (一 ) 噪音去偶谱(全氢去偶COM,宽带去偶BBD) 特点：所有碳核均为单峰可据此判断不等同核的数目及化学位移。 不足：无法区分碳的类型 (二)选择氢核去偶谱(SEL) 去偶射频磁场稍微偏离质子的共振频率，使13C-1H远程偶合完全消失， 13C-1H残留偶合常数大大缩小。 特点： 13C残留多重峰与相连质子数有关，可鉴别CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s)。可求出与碳直接相连的质子数。 (三)偏共振去偶谱 (OFR) 丁香酚的偏共振去偶谱中，随去偶照射的偏置不同，残留多重恬的裂距有明显不同 (四) 无畸变极化转移技术 (distortion enhancement through polarization transfer)(DEPT) 特点：不同类型碳的信号，在不同的谱图中出峰，且峰的方向不同。 易于区别不同的碳信号。 ?=450 (A): 除季C，所有C核为正信号 ?=900 (B): CH核有信号，为正 ?=1350 (C): CH，CH3为正信号， CH2为负 CH谱：（B） CH2 ：（A）-（C） CH3 ：（A）+（C）-（B） . DEPT的用途：区分 -CH3 、 -CH2、-CH或季 C信号 原理：采用脉冲序列，将高灵敏度的1H的信号强度转移 到13C核上并测定其 13C-NMR谱 改变照射1H的第三脉冲宽度? ，使作450 900 1350变化 例：虾青素 3.14 化学位移 CH3-CH3 δ5.7 sp3 δ50ppm CH?CH 71.9 sp 70~100 ppm CH2=CH2 123.3 sp2 100~160ppm CH2=O 197.0 sp2 160~210ppm 3.14 二维谱（2D-NMR） 1、二维谱：是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合 常数、化学位移和化学位移、1H 化学位移 和13C 化学位移等等，用二维坐标系绘制成 的图谱 2、2D-NMR的绘制 3、2D-NMR的分类 第一类： 二维 J 谱 同核氢 - 氢二维 J – 分解谱 (Homonuclear 2D-J-resolved spectroscopy) 异核碳 - 氢二维 J – 分解谱 (Heternuclear 2D- J-solved spectroscopy) 第二类： 二维化学位移相关谱 (Correlation spectroscopy COSY) 1) 氢-氢相关谱 2）远程氢-氢相关谱 3）碳-氢相关谱 4）远程碳-氢相关谱 2D-NMR实验的图谱类型 * 堆积图