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化学反应过程中能量变化曲线 E(Ⅰ)-反应物(始态)势能 E(Ⅱ)-生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) <Ea(逆), ΔrHm <0 ,为放热反应; Ea(正) >Ea(逆), ΔrHm >0 ,为吸热反应。 Arrhenius活化能:由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 3.4.3 活化能与反应速率 Tolman活化能: 对于气相双分子简单反应,碰撞理论已推算出:Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。 温度影响:当浓度一定,温度升高,活化分子分数增多, 反应速率增大。 浓度影响:当温度一定,某反应的活化能也一定时,浓度增大, 分子总数增加,活化分子数随之增多,反应速率增大。 意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 则 为元反应 3.4.4 反应机理与元反应 例如: 复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如: 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到,但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式: 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义:若清楚反应是如何进行的,则可以有效控制反应的快慢,以获得期望产物。 一般的过程是:采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程,再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足: 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 例题3-4:一氧化氮被还原为氮气和水: 根据光谱学研究提出的反应机理是: 依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数。 (慢) k2 (快) k1 (快, 平衡) 2 2 O N NO 2 ① k1 k-1 解:按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物,根据第一步的快速平衡, 该反应对NO是二级反应,对H2是一级反应。 代入 则 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 §3.5 催化剂和催化作用 3.5.3 酶催化 3.5.2 均相催化与多相催化 催化剂(catalyst):存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 催化作用的特点 : ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 ③催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 1.均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时,过氧化氢的分解反应为: 加入催化剂Br2,可以加快H2O2分解,分解反应的机理是: 第一步 第二步 总反应: 3.5.2 均相催化与多相催化 催化剂对反应活化能的影响 实验结果表明,催化剂参与的分解反应,改变了反应机理,降低了反应活化能,增大了活化分子分数,反应速率显著增大。 活化能降低使活化分子分数增加 2.多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化: 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行,催化剂分散在陶瓷载体上,其表面积很大,活性中心足够多,尾气可与催化剂充分接触。 酶催化:以酶为催化剂的反应。 特点:①高效 ②高选择性 ③条件温和 3.5.3 酶催化 * * * §3.1 化学反应速率的概念 第三章 化学动力学基础 §3.5 催化剂和催化作用 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 §3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程 §3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平
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