第3章节化学热力学基础课件1章节(1988KB).ppt

3-4 状态函数 吉布斯自由能 ( G ) 1.吉布斯自由能判据 等温等压下的化学反应能否进行， 以什么方式进行，显然是化学热力学中 的重要课题。我们已经知道，有两种因 素影响化学反应的自发性：一种是反应的焓变 ?H ；另外一种是反应的熵变 ?S。我们在综合这两个因素的基 础上，来讨论这一问题。 某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一 定律的表式可写成： ?rU = Q － W = Q－W体 － W非 Q = ?rU + W体 + W非 即 Q = ?rH + W非 （1） (Gibbs J ，1839-1903) 由于 所以　Qr = T?rS ， 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q ，即 Qr 为最大。 故式 （1） 变成 Q r ≥ ?rH + W非（2） 其中“ = ” 成立的条件是可逆 。 故式（2）变成 T?rS ≥ ?rH + W非 进一步变换 T?rS － ?rH ≥ W非 － ( ?rH － T?rS ) ≥ W非 － [ ?rH － ?r ( TS ) ] ≥ W非 （恒温） － [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] ≥ W非 － [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] ≥ W非 （3） 令 G = H － TS G 吉布斯自由能，状态函数，量度性质，单位焦耳 式（3）变成 － ( G2 － G1 ) ≥ W非 即 － ?G ≥ W非 （4） 式（4）是恒温恒压下反应进行方向的判据 － ?G W非 反应自发进行 － ?G = W非 反应以可逆方式进行 － ?G W非 反应不能（非自发）进行 若反应在恒温恒压下进行，不做非体积功，即W非=0，则判据变为 －?G ≥0 或写成 ?G ≤0，那么： ?G 0 反应自发进行 ?G = 0 反应以可逆方式进行 ?G 0 反应不能（非自发）进行 *自由能的物理意义 自由能的物理意义是表示体系做功的本领，在变化过程中，自由能减少，意味着体系可以对环境做有用功。如水往低处流可用于做机械功，自由落体也可用于做机械功，物质的燃烧放出的热能可用于转化为其他能量而做功。 2. 标准生成吉布斯自由能 热力学规定，某温度时，在1.013?105 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定 单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自 由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准 摩尔生成自由能,简称生成自由能。用 ?fG?m 表示，单位 kJ·mol－1。处于标准状态下的各 元素的最稳定单质的标准摩尔生成自由能为 零。 一些物质的 ?f G?m 列于附表中 用下面公式可计算已知反应的自由能变 ?rG ?m 利用 ?rG?m 就可以判断化学反应进行的方向 例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) → H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解：查表得 ? f G?m kJ · mol-1 －120.42 －237.18 ?rG?m = ? f G?m ( H2O，l ) － ? f G?m ( H2O2，l ) = ( － 237.18 ) － ( － 120.42 ) = － 116.76 ( kJ · mol-1 ) ?rG?m 0， 常温下反应可以自发进行。在其它温度下如何? ?rG?m受温度影响很大，不能忽略温度因素。 3. 吉布斯 (Gibbs) — 赫姆霍兹 (Holmholtz)方程 由定义式 G = H