第3章节晶态固体的结构缺陷与缺陷化合物课件(1651KB).ppt

* 由于存在填隙负离子而形成负离子过剩型结构缺陷 h 形成UO2+x的缺焰反应可以表示为： 等价于： 即 根据质量作用定律 由于[h·]=2[Oi’’]，由此可得： * * 第四节 非化学计量化合物的合成 一、高温固相反应法 基本原理： 通过在高温下的固相反应产生缺陷，然后用骤冷的方法来固定高温缺陷状态，从而获得所需的非化学计量比化合物。 重要方法： (1) 在空气或真空中直接加热进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。 例如，将含氧的Si单晶置于石英坩埚中，在真空或惰性气体气氛中于450℃进行长时间热处理，晶体中分散分布的氧会逐渐集中起来，成为一个缔合体，从而可使Si单晶的电学性质发生明显变化。 (2) 通过热分解制备非化学计量比化合物。 用于热分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。热分解的温度和时间等条件对产物有重要影响。 例如，Pr6O11和Tb4O7可用碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐在高于800℃的温度下热分解得到。其中， Tb4O7的实际组成会随热分解温度和时间的不同而在TbO1.71~TbO1.81之间变化。 * * (3) 在控制气氛(如氧分压)条件下，经高温固相反应合成非化学计量比化合物。 此法既可以直接（即经固相反应一步合成非化学计量比化合物），也可间接（即先制成化学计量比化合物前驱物，然后在一定的气氛中促使缺陷形成）制得所需要的非化学计量比化合物。 临界温度大于90℃的YBa2Cu3O7-x就是用此方法通过控制氧气氛制备得到的。 * 二、辐照法 该法通过?射线、?射线或?射线辐照晶体，使其产生缺陷来制备非化学计量比化合物。 此法的典型例子是LiF色心晶体的制备，它是一种在室温下有较高量子效率、不易潮解、导热率高的可调谐激光晶体。 当用高能射线辐照光学质量好的LiF晶体时，会在晶体内引起电离，并导致生成空穴、空位和自由电子等缺陷，它们的缔合便产生了色心。 这种方法的缺点是形成色心的光、热稳定性较差。 * 三、高压法 高压合成，就是利用外加的高压力，使物质发生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 值得注意的是，由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质的结构和行为将产生可逆的变化，失去高压状态的特征。因此，通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。 据报道，利用常规固相反应方法先制备出化学计量比Ba-Ca –Cu-O前驱体，然后在5.0GPa和1250K下作用1h，可合成得到Tc＝117K的CuBa2Can-1CunO2n+2+δ的超导体；以Sr2CuO2Cl2、Ca2CuO3等作前驱体，在5.0GPa和1300K左右保持1h，可得到一种Tc＝80K的双层式超导化合物(Sr,Ca)3Cu2O4+δCl2-y 第三章 固 体 中 的 缺 陷 复习思考题 1. 试比较Frankel缺陷、Schottky缺陷的异同点。 2. 试述固体结构中点缺陷的类型，并以通用的表示方法写出固体中 各种点缺陷的表示符号。 3. 试写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点 缺陷反应表示式。 4. 假设在NaCl中肖特基缺陷的生成焓为2.3eV，并且空位相对于已 占格位的比例在750℃时为10-5 。若假设生成熵不随温度变化， 请估算(1)300℃ ，(2)25℃时NaCl中肖特基缺陷的平衡浓度。 5. 分析碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。 6. 为什么TiO2-x是一种n型半导体？ * 提示：换算为J·mol-1 红外光谱 * K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] 产物1＃ 产物2＃ * 一、固溶体的分类 　　1. 按溶质粒子在溶剂晶格中的位置的不同分类 　　 (1)置换(取代、替代)型固溶体; (2)间隙(填隙)型固溶体。 2.按溶质粒子在溶剂晶体中的固溶度分类 　　 (1)连续(无限或完全互溶)固溶体; (2)有限(不连续或部分互溶)型固溶体。 1. 按溶质粒子在溶剂晶格中的位置的不同分类