第3章节聚合反应实施方法课件(2768KB).ppt

第3章 自由基聚合实施方法 自由基聚合的实施方法 在聚合物生产发展史上,长期以来自由基聚合一直占领先地位，目前仍占比较大的比重。在合成聚合物的产量中，60%的合成聚合物是用自由基的聚合方法合成的。 自由基聚合的实施方法主要有: 本体聚合(bulk polymerization) 溶液聚合(solution polymerization) 悬浮聚合(suspension polymerization) 乳液聚合(emulsion polymerization) 一、本体聚合 bulk polymerization 定义： 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光或辐射的作用下进行的聚合反应。 在实际生产中，除了单体和引发剂之外，还需要加入其他助剂，如颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等 。 一、本体聚合 bulk polymerization 特征 优点：工艺简单，产物无杂质，纯度高，聚 合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应 温度较难控制，容易产生局部过热， 同时由于自动加速现象严重，使聚合 物相对分子量分布较宽。 一、本体聚合 bulk polymerization 措施 为了克服上述缺点，工业上改进的方法是采用两段聚合： 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~40%，体系粘度较低，散热较容易，聚合可在较大的聚合釜中进行 ； 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 不锈钢反应釜???? 反应锅由锅体、锅盖、搅拌器、电加热油夹管、支承及传动装置、轴封装置、溢油槽等组成，并配有电加热棒及测温、测压表。???? 夹套内放置导热油，由电热棒加热。夹套外壁焊接支座，锅体下部开有放料口。 本体聚合工业生产举例 聚合物 过程要点 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板) 第一段预聚至转化率为10％左右的粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一段于80～85℃预聚至转化率为33％～35％，然后流入聚合塔，温度从100 ℃递增至220 ℃聚合，最后熔体挤塑造粒 聚氯乙烯 第一段须聚至转化率为7％～11％，形成颗粒骨架，第二段继续沉淀聚合，最后以粉状出料 聚乙烯(高压) 选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约，15％～30％，最后熔体挤塑造粒 二、溶液聚合 solution polymerization 定义：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 分类： 均相溶液聚合：单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，该聚合体系为均相体系；聚合物为聚合物溶液，这种溶液聚合称为均相溶液聚合。如丙烯腈在二甲基甲酰胺中的聚合 。 非均相溶液聚合：单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，聚合物以固体沉淀下来，构成非均相体系，这种溶液聚合称为非均相溶液聚合，也称为沉淀聚合。如丙烯腈在水中的聚合 。 二、溶液聚合 solution polymerization 特征 优点：与本体聚合相比，溶液聚合的优点是聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送，体系中聚合物浓度低。可以溶液方式直接成品，如涂料、黏合剂、合成纤维纺丝原液等。 缺点：由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低；溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难，在聚合釜内除尽溶剂后，固体聚合物出料困难，溶剂的使用导致环境污染问题。 二、溶液聚合 solution polymerization 溶剂选择需要注意的问题 1 溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应使聚合物分子量降低。 2 溶剂对引发剂不产生诱导分解作用。 过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率：芳烃烷烃醇类醚类胺类 3 要选用聚合物的良溶剂，使聚合反应在均相体系中进行，避免凝胶效应。 4 需考虑毒性和成本等问题。 溶液聚合示例 单体 溶剂 引发剂 聚合温度，℃ 聚合液用途 丙烯腈加第二、三单体 硫氰化钠水溶液水 AIBN 偶氮二异丁氰 （腈） 氧化还原体系 75～80 40 纺丝液 醋酸乙烯酯 甲醇 AIBN 50 醇解成聚乙烯醇 丙烯酸酯类 醋酸乙酯加芳烃 BPO（过氧化苯甲酰） 回流 涂料，粘结剂 丙烯酰胺 水 过硫酸铵 回流 絮凝