第3章节染料的中间体课件(1620KB).ppt

第三章 染料中间体 2、亲电进攻 N-亚硝基苯胺 3、重排： 重氮氢氧化物 从上面的三步反应看，整个反应需要消耗2份酸：从NaNO2→ HNO2要一份酸，从亲电试剂的产生到重氮化吸收两个H+，亲电进攻放出一份酸。 第三章 染料中间体 (二) 副反应 1、在酸性强、温度高时， HNO2易分解： 2HNO2 → NO2↑ + NO↑ + H2O 2、重氮盐在光照、受热条件下易分解： Ar-N=N+ + OH- → Ar-OH + N2↑ 重氮盐在碱性条件下易分解，酸性条件下较稳定； 总体上说，重氮化过程要在低温、避光条件下进行。带吸电子基的芳胺可在稍高温度下进行。 第三章 染料中间体 3、重氮氨基化合物的形成 重氮盐 未反应重氮组分 重氮氨基化合物 在酸不足的情况下，反应生成的重氮盐将与未反应的芳胺反应，生成稳定和不溶解的重氮氨基化合物。 阻碍重氮化反应的进行，也浪费了芳胺，生成的重氮氨基化合物使成品染料的色泽萎暗。 从反应看，加酸可以抑制重氮氨基化合物的生成。 第三章 染料中间体 4、氨基正离子的生成 若酸性太强，则芳胺转化为氨基正离子，不能反应，反应体系中芳胺浓度太低，反应速度便慢。 Ar-NH2+H+ → Ar-NH3+ 反应体系的酸性不能太强。 第三章 染料中间体 (三) 影响重氮化反应的因素 1、芳伯胺的碱性强弱的影响 由于反应为亲电反应，碱性强的芳伯胺（带供电子基），亲电试剂易进攻，反应条件可低一些。 碱性强的芳伯胺在酸性条件下易生成铵正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度变慢，所以酸性不宜太强。 碱性强的芳伯胺在酸中的溶解度较高，可在较弱的酸性条件下溶解。 碱性弱的芳伯胺（带吸电子基）易生成重氮氨基化合物，需要在强酸性下才能稳定； 碱性强的芳伯胺不易生成重氮氨基化合物，在酸性较弱的情况下，稳定性较高。 第三章 染料中间体 芳香胺对重氮化反应的影响 带供电子基（碱性强）的芳伯胺 带吸电子基（碱性弱）的芳伯胺 反应活性强 反应活性低 易生成铵正离子 不易生成铵正离子 在酸中溶解度高 在酸中溶解度低 不易形成重氮氨基正离子 易形成重氮氨基正离子 酸浓度不宜太高 酸浓度要高 第三章 染料中间体 2、酸用量的影响 酸在整个重氮化反应中的作用： 溶解芳伯胺； 生成亲电试剂； 保证重氮盐的稳定性，防止形成重氮氨基化合物。 但若酸的浓度太高，则亚硝酸易分解，芳伯胺易转化为铵正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度减慢。 第三章 染料中间体 胺酸比： 理论上，胺酸比为1:2； 一般芳伯胺：不带取代基或带供电子基的芳伯胺，胺酸比=1:2.2~1︰2.5，采用2mol/L的HCl浓度； 具有一般吸电子基的芳伯胺：例对硝基苯胺，胺酸比= 1:3.6，采用6mol/L的HCl浓度； 具有多个吸电子基的芳伯胺：例2,4-二硝基苯胺，采用冷浓硫酸作酸剂，亲电试剂为N+=O。 第三章 染料中间体 3、亚硝酸钠用量的影响 根据反应式，亚硝酸钠的用量与胺为1:1。但由于亚硝酸不稳定，有部分要分解，所以实际用量为胺的1.05~1.1倍。 亚硝酸钠也不能过多，太多造成浪费、污染，并且将对下一步的偶合反应有影响。一般在重氮化结束后，用尿素除去过量的亚硝酸。 H2N—CO—NH2 + 2HNO2 → CO2↑ + 2N2↑ + 3H2O 第三章 染料中间体 4、反应温度的影响 在高温时，亚硝酸、重氮盐不稳定，因此反应在低温下进行，一般为0~5℃。若重氮盐较稳定，则可以稍高一些，在10~15℃反应。 第三章 染料中间体 (四) 重氮化的工艺方法 1、直接重氮化法（顺法） 方法：先把芳伯胺溶于酸中，然后在冷却条件下，加入亚硝酸钠进行重氮化。 A、碱性较强的芳伯胺 芳伯胺易溶于酸中——在稀酸中即可溶解； 重氮化反应活性大——采用弱亲电试剂即可； 第三章 染料中间体 反应体系中Ar—NH2浓度较低，反应速度较慢——酸不能过量太多，亚硝酸钠加入要慢，若加入太快，生成的亚硝酸来不及反应，要分解，造成浪费。 不易形成重氮氨基化合物——酸不需过量太多。 结论：可采用稀盐酸作酸剂，胺酸比为1:2.2~1︰2.5，加入亚硝酸钠要慢，否则生成的亚硝酸来不及反应，易挥发、分解。 第三章 染料中间体 B、碱性较弱的芳伯胺 芳伯胺不易溶解在酸中——需要较浓的酸，并在加热条件下溶解，然后再冷却； 重氮化反应活性小——采用浓盐酸，加