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* * 尚辅网 / 第七章 电化学 姜文君 赵俊珏 王骁骊 §7-1电解池、原电池和法拉第定律 1、原电池（primary cell) 阴极(cathode)： 正极，发生还原反应 阳极(anode)： 负极，发生氧化反应 2、电解池（electrolytic cell） 阴极(cathode)： 负极，发生还原反应 阳极(anode)： 正极，发生氧化反应 化学能 电能 3、法拉第定律 (Faraday’ laws) 法拉第定律 （1）在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。 （2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。 对于反应 OX+Ze=Red 如果反应进度为dε,则Q=LeZ dε=ZFdε 其中法拉第常数F=Le=96485C/mol §7-2 离子迁移数和迁移率 二、离子迁移率（淌度） 一定离子在指定溶剂中，电场强度为1V/m时的速度成为电迁移率。 用符号U=V/E表示，单位：速度/电场强度,即m2v-1s-1 一、离子迁移数 某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称该离子的迁移数 影响迁移数的因素：浓度、温度、溶剂、离子性质 三、离子迁移数的测定 （１）希托夫法注意直接算出的是迁出的离子 （２）界面移动法注意两种离子移动速率应尽可能相等 以使界面清晰 §7-3 电导率和摩尔电导率 一、电导 三、摩尔电导率 注意：使用摩尔电导率时注明电解质的摩尔单元 二、电导率 电导与导体的截面积A成正比，与长度成反比。比例常数称为电导率。 影响电导的因素： 1.与电解质的本性有关 2.温度: 温度升高,离子运动速度加快 3 .浓度：浓度增加,离子数目增加,电导率增加。当浓度较大时，库仑引力增加离子运动速度下降，电导率下降。 1.测电导：用惠斯顿电桥测定其电阻；P17 2.测定电导率：用已知电导率的电解质溶液测电导池常数； R=ρl/A=ρKcell Kcell=1/ρR=κR 3.计算摩尔电导率：用电导率与摩尔电导率的关系式。 注意：必须使用交流电； 在可变电阻Ｒ３处并联一个电容以使阻抗平衡。 降。 电导测定的应用 一、检验水的纯度 二、计算弱电解质电离度及电离常数 三、计算难溶盐的溶解度 四、电导滴定 Κ=κ(aq)-κ(H2O) §7-4离子独立运动定律 在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其他离子的影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。 科尔劳斯的离子独立运动定律 §7-5电解质离子的平均活度和平均活度系数 §7-6 德拜-休克尔极限公式 假设：1、电解质溶液100%电离；2、离子之间相互作用只有库仑力；3、所有离子都是中心离子--离子氛（中心离子好象被异号电荷所包围，统计结果电荷是球型对称的，且呈电中性）。 ( ) 2 2 1 1 2 2 2 1 509 . 0 lg lg lg i i i Z b I kg mol A I Z A|Z I AZ I AZ ? = × = - - - - = - = - = - -| + ± - - + + 德拜休克尔极限公式 g g g 离子强度 电解质溶液的平均活度系数： 1、与离子价态有关； 2、与离子强度有关。 注意德拜－修克尔公式仅适用于强电解质的稀溶液（离子强度在０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下）。 §7-7 可逆电池及韦斯顿标准电池 一、可逆电池(reversible cell) 可逆电池条件： ?充电与放电反应互为逆反 应，电极可逆 ?电流无限小，即在无限接 近平衡态下进行； ?断路时无化学反应,电池中其 他过程要求可逆。 二、惠斯顿标准电池(standard cell) 镉汞齐 | CdSO48/3H2O | Hg 2SO4 ,Hg (-)Cd(汞齐)?Cd2++2e- (+)Hg2SO4+2e- ?2Hg+SO42- Cd(汞齐)+ Hg2SO4 ?2Hg+ Cd2++SO42- 阳极 阴极 CdSO4 8/3H 2O 饱和CdSO4 溶液 Hg+Hg 2SO4 Cd-Hg齐 (25%) 三、电池电动势的测定——对消法 待测电池 Ex 标准电池 EN + - + + - - 工作电池 A B C C’ §7 - 8 原电池热力学 ?rGm= Wr?=-zFE 一、原电池电功，可逆过程判据 可逆电池电功： 二、E与?G 的关系 Wr?=-zFE 恒温恒压条件： 注意 三、E与?S 的关系 四、 E与?H 的关系 注意 五、 E与Qr 的关系 原电池可逆放电时反应过程的热Q可逆，在恒温条件下： Q可逆=T ?