电解还原.PDF

第四节 电解还原 一、电解还原基本过程 电解还原也是一种重要的还原方法，但是电解还原受 到能源、电极材料、电解池等条件的限制。目前已有某些 产品实现了工业化如丙烯腈电解还原方法制备己二腈，硝 基苯还原制备对-氨基酚、苯胺、联苯胺等。 电解还原反应是在电极与电解液的界面上发生的。电 解还原发生在电解池的阴极。在阳极，有机反应物R-H发 生失电子作用 （氧化），转变为阳离子自由基。在阴极、 有机反应物发生得电子作用 （还原作用）而转变为阴离子 自由基。氢离子得到电子形成原子氢，由原子氢还原有机 化合物。 第四节 电解还原 阳离子基又可以发生氧化、还原、歧化、偶联及与碱 和亲核试剂的反应。阴离子基除了可以发生氧化、还原、 歧化和偶联反应以外，还可以与亲电试剂发生化学反应。 电解过程除了电极表面发生的电化学反应（E反应） 和电解液中发生的化学反应（C反应）以外，还涉及到许 多物理过程，例如扩散、吸附和脱附。 第四节 电解还原 二、电解还原影响因素 1. 电极电位 在电极上能够发生电化学反应是由于所施加的电位使 电流得以通过而造成的。对于电解过程，所谓电极电位指 的是电极和电解液之间界面上的电位差。能够使特定电化 学反应开始发生的最低电极电位叫作 “反应电位”。但是 在反应电位下反应速度非常慢，为了使电化学反应能够以 适当的速度进行，电极的工作电位必须比反应电位适当高 一些。但是，如果工作电极电位太高，又会导致支持电解 质或溶剂的分解等副反应。合适的工作电极电位可以通过 实验来确定。对于阳极反应，其工作电极电位约为0～＋ 3V。对于阴极反应，其工作电极电位约为0～－3V。 第四节 电解还原 2. 槽电压 槽电压指的是阳极和阴极之间的电位差。 它不仅包 括阳极电位和阴极电位，还包括电解液、液体接界、隔膜 和导线等整个欧姆电阻损失1R。槽电压一般在2～20V，槽 电压太高会影响单位重量产物的电耗。因此，应该尽可能 降低整个体系的各项欧姆损失。 第四节 电解还原 3. 电解质 电解质的基本作用是使电流能够通过电解液。如果电 解质完全不参予反应，就叫作支持电解质。但是许多电解 有机合成必须通过电解质离子的参与才能顺利进行。对于 阴极还原反应，电解质中阳离子的还原电位 （负值）必须 低于有机反应物的还原电位 （负值）。否则会引起电解质 的氧化或还原，使有机反应物的氧化或还原受到抑制，甚 至使目的反应完全不能发生。 在水溶液中或水－有机溶剂中，所用的电解质可以是 无机的或有机的酸、碱或盐。在甲醇或乙醇溶液中较好的 电解质是碱金属氢氧化物。在非水极性有机溶剂中最常用 的电解质是季铵盐。 第四节 电解还原 4. 溶剂 溶剂一方面至少要能溶解一种或几种有机物的一部分。 另一方面还要能使电解质溶解并解离出独立离子，以便能 在电场中移动并具有足够的导电性。最常用的溶剂是水。 当水对有机物的溶解性太差时，就必须选用高介电常数的 极性有机溶剂。例如，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁 砜和甲醇等，或采用水－有机溶剂的混合液。另外，溶剂 在工作电极电位下必须是电化学惰性的。 第四节 电解还原 5. 电极材料 在选择电极材料时，首先要考虑它的过电位。过电位 是电极材料的一种固有的物理性质，其值与电极反应、电 解液组成以及电流密度等因素有关。 对于阴极还原反应，为了提高阴极上有机反应物电化 学还原的效率，必须防止水在阴极上析氢，这时应该选用 氢过电位高的阴极材料。例如，汞、铅、镉、钽、锌等。 同时为了使水在辅助电极 （阳极）上容易析氧，应该选用 氧过电位尽可能低的阳极材料。例如，镍、钴、铂、铁、 铜和二氧化铅等。 第四节 电解还原 在选择电极材料时，除了要考虑过电位外，还必须考 虑它的导电率、化学稳定性、机械性能、价格和毒性等因 素。根据上述多种因素的综合考虑，在工业上使用的阳极 材料主要是：碳、石墨、铅等。 其它的电化学影响因素还有：单电极电流密度、电解 槽的体积电流密度、电流效率、电量效率等。 第四节 电解还原 三、应用实例 1. 邻氨基苯甲醇的制备