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陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第三章 统计热力学基础 第一节 绪论 一、统计热力学研究的对象、任务和方法 1．对象 研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲， 统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验 归纳得到的四条基本定律，而不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系 各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学 则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同，所以有必要讨论 后者。 2 ．任务 研究粒子所构成的体系的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性 质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观到宏观过渡 的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量 子力学的一座桥梁。 3 ． 方法 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统 计力学又可称为统计热力学。 对于简单分子，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计 热力学也有自身的局限性，由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物 质结构的模型，同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。 从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann ）以经典力学为基础建立的统计 方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克（Planck ）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell ） 将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础 要改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦（Bose-Einstein ） 统计和费米－狄拉克（Fermi-Dirac ）统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都 第 1 页 共 40 页 2004-7-15 陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克 斯韦－玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。 二、统计体系的分类 在统计热力学中，按照构成体系的微观粒子（称为“统计单位” ）的不同特性，可以 将体系分为不同的类型。 按照粒子是否可以分辨，把体系分为定位体系（localized system ）（或称为定域子体 系）和非定位体系（non-localized system ）（离域子体系），前者的粒子可以彼此分辨， 而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是 离域子体系。而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动，每个位置可以想象给 予编号而加以区别，所以晶体是定域子体系。 按照统计单位之间有无相互作用，又可以把体系分为近独立粒子体系(assembly of independent particles)和非独立粒子体系（assembly of interacting particles ）。前者或简称 为独立粒子体系，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不计，如理想气体，这种 体系的总能量等于各个粒子的能量之和，即 = U ∑ε ；后者或称为相依粒子体系，其粒 i i 子之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒 子 的 能 量 之 和 外 ， 还 存 在 粒 子 之 间 相 互 作 用 的 位 能 ， 即 U=∑ε +U (x , y ,z ,x , y ,z ) 。显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，