北京大学分离原理课件 分离过程热力学.ppt

2. 分离过程热力学 2 分离过程热力学 2.1 化学平衡 2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡 2.2 分配平衡 2.3 相平衡 2.2.1 分配等温线 2.3.1 纯组分的相图 2.2.2 分配定律 2.3.2 单纯组分的气－液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡 对分离的要求 1. 分离因子尽可能高 2. 所需分离剂或能量尽可能少 3. 产品纯度尽可能高 4. 设备尽可能便宜 5. 操作尽可能简单 6. 分离速度尽可能快 热力学也是研究分离过程的最重要的理论工具 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程能耗。 通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系，使分离过程朝向有利于分离的方向进行。 通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限度。 2.1 化学平衡 物理化学中的系统与环境 系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。 平衡态应满足的4个条件 1.热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于温度不等而引起的能量传递。 2.力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。 3.相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。 4.化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。 为什么要研究分离过程的平衡状态 平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。 分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。 大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平衡状态下完成的。 化学平衡研究大量分子运动的统计规律 体系自发变化的方向： dG?0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势： 熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述； 化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。 2.1.1 封闭体系的化学平衡1. 热力学第一定律 设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为： ?U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q?0；放热时Q?0 若体系发生微小变化，则： dU=?Q－?WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒） 焓 若体系只做体积功（W），则： ?U=Q －W= Q －?(pV) 若体系变化为等压过程: ?U=Q －p(V2-V1) 体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = ?(U+pV)= ?H 其中H定义为焓： H?U+pV 体系能量的种类 整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的位能（仅部分分离过程涉及）； 体系的内能 分子运动的动能 分子间相互作用位能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量 2. 热力学第二定律 熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于不同的相或处于不同能级的倾向。 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的热与温度的比值。 dS=(?Q/T)可逆 2. 热力学第二定律 对于一般过程，有： dS??Q/T 或 TdS??Q （热力学第二定律的数学表达式） 对于绝热体系或隔离体系 dS?0 或 ?S ?0 绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。 3. 热力学第一、二定律的综合公式 热力学第一定律： dU=?Q－?WT （1） 热力学第二定律： TdS??Q （2） （2）式代入（1）式得： dU ? TdS－