南开大学 高分子科学导论课件 第二章.ppt

* 第二章 高分子链的结构 高分子链结构 近程结构 远程结构 构造 构型 高分子链结构的内容 主链化学组成 侧基和端基 键接结构 支化与交联 共聚单元序列 高分子链的质量 高分子链的构象 平均分子量 分子量分布 近程结构 (一级结构) 构造 构型 键接结构 支化与交联 共聚单元序列 2.1 高分子链结构的一级结构 高分子链的近程结构（一级结构）指单个大分 子内与基本结构单元有关的结构。 主链化学组成 侧基和端基 2.1.1.1 主链的化学组成 2.1.1 高分子链的构造 碳链高分子 杂链高分子 元素高分子 梯形与双螺旋型高分子 2.1.1.2 侧基和端基 2.1.1.3 键接结构 1. 具有对称结构的单体单元没有键接结构的差别； 2. 在缩聚和开环聚合中，通常形成单一的键接结构； 3. 加聚反应中，结构不对称的单体在聚合过程中有 可能存在: (a)头-头(尾-尾)键接 (b)头-尾键接 高分子链的构造 2.1.1.4 支化与交联 线型高分子 支化高分子 交联高分子 2.1.1.5 共聚物的序列结构 2.1.2 高分子链的构型 构型是指分子中由化学键所确定的原子在空间 的几何排列，表征了分子中最近邻原子的相对 位置。 构型是由化学键所确定的，因此要改变构型， 必须经过化学键的断裂和重组。 构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。 2.1.2.1 高分子链的构型---- 旋光异构体 等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占百分数。 顺式构型 反式构型 2.1.2.2 高分子链的构型---- 几何异构体 以聚丁二烯为例 C C H CH2 H CH2 C C H CH2 CH2 H CH CH ( CH2 CH2 )n 远程结构 (二级结构) 高分子链的质量 平均分子量 分子量分布 2.2 高分子链的远程结构（二级结构） 二级结构指的是若干链节组成的一段链或整 个分子链的形态（构象）和高分子链的大小（分 子量）。 高分子链的构象 2.2.1 高分子链的构象 2.2.1.1 高分子链的内旋转构象 构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 形态。 构象与构型的根本区别在于， 构象可以通过单键的内旋转改变； 构型必须经过化学键的断裂和重组方可改变。 不规则地蜷曲的高分子链的构象叫做无规线团。 链段 (segment) 什么是链段？ 链段是指若干个链节组成的一段链，链段是高分 子链上能够独立运动的最小单元。 当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链段 长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能自由内旋转，链段长 度为链长——理想的刚性分子（不存在 ）。 ? 通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。 高分子链的柔顺性影响因素 2.2.1.2 高分子链的柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为高分子 链的柔顺性。 主链结构 侧基 氢键 链的长短 外界条件 主链结构对高分子链柔顺性影响 一、主链结构 a. 主链由饱和单键组成 -Si-O- -C-O- -C-N- -C-C- 柔顺性降低 b. 主链中引入芳环和含有共轭双键 主链结构对高分子链柔顺性影响 主链结构对高分子链柔顺性影响 c. 主链中含有孤立双键 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内 旋转，但由于连在双键上的原子或基团数目较单 键少，使得相邻单键的内旋转变得容易，柔顺性 增加。 顺丁橡胶(BR） 丁苯橡胶 (SBR） CH2 CH CH CH2 n CH2 CH CH CH2 CH CH2 y x 高分子链的柔顺性影响因素 二、侧基结构 a. 侧基的极性 b. 侧基的对称性 c. 侧基的体积 侧基极性对高分子链柔顺性影响 CH2CH2 n CH2CH n CN CH2CH n Cl 柔顺性降低 侧基体积对高分子链柔顺性影响 CH CH n CH2CH n CH2CH n CH3 柔顺性降低 CH2CH n CH3 柔顺性降低 CH2C n CH3 CH3 CH2C n COOCH3 CH3 侧基对称性对高分子链柔顺性影响 对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且由于分 子间距离增加，导致分子间相互作用减弱，因 此柔顺性增加。 高分子链的长短对其柔顺性影响 三、链的长短 如果高分子链比较短，那么内旋转产生 的构象数目少，分子链刚性较大；反之，如 果高分子链较长，主链所含的单键