V2O5在载体表面的分散状态与表面酸性-催化学报.PDF

V2O5在载体表面的分散状态与表面酸性* 王秋霞 徐 强 赵璧英** 谢有畅 唐有祺 北（京大学物理化学研究所，北京 100871） 提 要 用XRD，XPS研究了V2O5在-Al2O3，SiO2，TiO2等载体上的分散状态，测定了最 大分散容量。结果表明，V2O5在 -Al2O3和SiO2上能形成亚单层分散，分散容量分别为理 论单层量的60%和45%；V2O5在TiO2上优先形成单层，然后形成多层结构。V2O5在 -Al2O3上分散可使表面酸性有所增加；V2O5在SiO2上分散使表面酸性剧增，酸位数和表 面V5+的摩尔比高达0.5左右；V2O5在TiO2上的负载不增加体系的表面酸性。对负载钒的分 散状态及其存在形式进行了讨论。 关键词：负载型V2O5催化剂，分散容量，表面酸性 负载型V2O5催化剂是重要的选择氧化催化剂，载体的性质对它的活性和选择性有 决定性影响。人们已运用多种技术，如ESR，XRD，IR/Raman，ESCA，氧吸附等对 其表面相结构进行了研究，然而得到的结果和 由此引出的观点却差异很大。有人认 为V2O5在载体表面的单层分散，是以孤立的V—O物种或二维聚合体形式附着在 载体上，仅在V2O5负载量高到一定程度时才出现体相V2O5[13 。如Nag等[]认为 V2O5在SiO2上的单层覆盖率为30 ，在Al2O3上可达90%。Niwa等[4]认为V2O5在 载体上从一开始就倾向于形成多层结构，在 -Al2O3上达到100%覆盖时为三层结构， 在SiO2上为50层，在TiO2上一般为1.5～50层。Kang等[5]认为八面体单元的V（O6）可 在TiO2表面外延生长，形成小锥形的、含60个V的V2O5聚集体。也有人认为V2O5在 TiO2上[]、Al2O3上[7]先形成单层再形成多层。Haber等[]指出，在不同载体上结 构差异很大，在TiO2上以单个[VO4]存在，密度达 8个V/nm2，接近形成完整单层； 在 -Al2O3上以二维高聚钒酸根形式存在；在SiO2上则以无定形体相V2O5存在。即使 同持单层分散观点的作者所得的单层分散容量也各不相同。本文用XRD，XPS等方法 系统研究了V2O5在 -Al2O3，SiO2，TiO2上的分散状态及负载型V2O5催化剂的酸 性。根据实验结果，对V2O5的存在形式及 “单层结构”的复杂性进行了讨论。 实 验 部 分 1样品制备：载体 -Al2O3和SiO2分别由长岭炼油厂和青岛海洋化工厂生产。TiO2用 1991年11月22日收到。 *国家自然科学基金资助项目。**通讯联系人。 硫酸钛经氨水解法制备，洗涤至表面S/Ti0.02X（PS测定）。载体经550焙烧4小 时，比表面分别为232，421，60m2g-1，XRD表明所得TiO2为锐钛矿型。 将NH4VO3置于烧杯中，加入沸水，加热搅拌使其溶解。注意勿过热，以免产生 沉淀。加入计算量的载体，用水浴在不断搅拌下蒸干。用滤纸封住烧杯口令其自然干燥 后，在马弗炉中450℃下焙烧6小时。 2实验方法：用BD-86X射线衍射仪，CuK 射线，Ni滤波片，管压40kV，管流 20mA，发散、接收、防散射狭缝分别为1、0.4mm、1。选KCl为内标，用它的2θ 28.2和V2O5的2 26.2峰作定量。以I（V2O5/IKCl）WKCl作为晶相V2O5相对含量 的量度，对样品的V2O5总含量作图，外推求得分散容量。对于V2O5/TiO2，用TiO2作 内标，选择237.8峰作定量。从IV2O5/ITiO2与V2O5总含量的关系外推求出V2O5在 TiO2上的分散容量。 XPS测定在VGESCALAB5电子能谱仪上进行，采用MgK 1,2做激发源。X 光管工作条件为14kV，20mA。把样品置于双面粘胶带上，在室温，～6 10-7Pa下 测定V2p与Al2p，Si2p或Ti2p峰的强度比，作为表面钒浓度的量度。采用非水溶液回 滴法测定表面酸性[]。同时用吸附指示剂法测定酸强度范围。溶剂为石油醚。 实验结果与讨论 1分散容量的测定 以-Al2O3，OS2i， TiO2为载体的V2O5催化剂的XRD测定结果有共同的规律： V2O5含